СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ Советский патент 1969 года по МПК C07C231/06 

Изобретение относится к способу получения амидов.

Известен способ получения амидов взаимодействием третичных спиртов с синильной кислотой или нитрилом в среде серной кислоты при температуре 50-250°С и давлении 1-70 ат. Выход продукта низкий, неиспользованные реагенты и катализатор выделяются плохо. Кроме того, процесс недостаточно эффективен при применении таких труднодегидретирующихся спиртов, как вторичные и первичные. Известно, что по степени легкости дегидратации спирты можно расположить в виде следующего ряда: третичные вторичные первичные.

Предлагается способ получения амидов, по которому амидированию могут быть подвергнуты и первичные, и вторичные, и третичные спирты; кроме того, способ дает возможность эффективно и экономически выгодно выделять катализатор по окончании реакции.

Установлено, что спирты, включая третичные, вторичные и даже первичные, можно амидировать нитрилом, если применить в качестве катализатора и реакционной среды избыток безводного жидкого фтористого водорода, ыло найдено, что спирты общей формулу

У

flj- С-ОН

или

(сн-Л

R4-HC CH-R,

II

.() (CHJ

/

он

R.

где RI, Кз и Кз - водород, алкил, циклоалкил или смесь, по крайней мере, одного радикала с каким-либо другим, кроме водорода, причем эти радикалы содержат от 2 до 48 атомов углерода;

RI, RS и Re - водород, алкил, циклоалкил или их смесь, причем a-|-b-fc 2-9, можно амидировать с применением нитрила формулы

фтористого водорода в молярном отношении к спирту более 3, предпочтительно в пределах от 8 до 25 моль на 1 моль спирта.

Алкильная часть радикала формулы III может представлять собой нормальную или разветвленную цепь, или циклоалкил. Температура реакцип умеренная - в пределах от О до 130°С, обычно в пределах от 25 до 100°С. Продолжительность реакции небольшая - от 5 мин до 1 час, что дает возможность вести процесс непрерывно. Процесс может быть легко осуществлен в промышленном масштабе ввиду мягкости условий его проведения.

Реакция легко протекает при различных количествах реагентов. При молярном соотношении нитрила и спирта, равном не менее 1:1, будет удовлетворена стехиометрия реакции. Однако предпочтительно применение избыточного количества нитрила по сравнению со стехиометрическим. Оптимальное молярное соотношение нитрила и спирта в пределах от 1,1 -1,0 до 4,0-1,0. Можно использовать большее количество нитрила, одиако с экономической точки зрения это нежелательно.

Количество фтористого водорода может колебаться в широких пределах. Фтористый водород оказывает каталитическое влияние и одновременно реакционной средой. Предпочтительно молярное отношение фтористого водорода к спирту более 3. Особенно хорошие результаты получают при молярном отношении фтористого водорода к спирту в пределах от 8 до 25. Можно применять большие количества фтористого водорода, однако это экономически невыгодно.

Реакция будет протекать при давлении в широких пределах. Удовлетворительно давление в пределах от атмосфериого до 20 атм. Предпочтительно давление в пределах от 1 до 5 атм, хотя достаточно давление, обеспечиваюш,ее иоддержание реакционной смеси в л идкой фазе. Чрезмерно высокое давление экономически нецелесообразно.

Амид с хорошим выходом обычно получают в периоде от 5 мин до нескольких часов в зависимости от применяемых реагентов и условий реакции.

Амиды из реакционной смеси можно выделять разными способами. Один из них состоит в том, что реакционную смесь выливают в большой избыток холодной ВОДЫ. Затем продукт экстрагируют эфиром, экстракт промывают до удаления фтористого водорода, а эфир удаляют под вакуумом. Другой способ выделения амидов заключается в разложении при нагревании, при котором избыточный фтористый водород удаляется из реакционной смеси при температуре около 150-200°С и перемешивании. Этот метод термического разложения особенно нригоден для получения амида в промышленном масштабе. Фтористый водород, выделяемый из реакционной смеси при нагревании, легко можно сконденсировать и использовать повторно.

Пример 1. Амидирование вторичного бутилового спирта.

В автоклав из моиель-металла емкостью

300 мл загружают 120 г (6,0 моль) жидкого фтористого водорода, 49,2 г (1,2 моль) ацетоиитрила и 29,65 г (0,4 моль) вторичного бутилового спирта при температуре около 0°С. Затем температуру повышают до 60-65°С и выдержи:вают при этой температуре 1 час, после чего охлаждают до 5-10°С и реакционную смесь (переносят в круглодолную колбу емкостью 500 мл из 1пержавеюшей стали, снабженную термопарой и магнитной мешалкой. Фтористый водород удаляют, нагревая реакционную смесь до температуры 190°С. Остаток растворяют примерно в 400 мл эфира и промывают небольшими порциями водного раствора карбоната латрия до получения ирозрачной промывиой жидкости. Полученный эфирный раствор обезвоживают «ад сульфатом натрия и перегоняют в вакууме, в результате чего выделяют прямсрпо 32,0 г (59,5о/о выход) М- бут1Илацет амида.

Эквивалеит нейтрализации: найдено 126,5, вычислено 115; 91%-ный амид.

Пример 2. Амидирование вторичиого гептадеканола.

В автоклав из монель-металла емкостью 300 мл загружают 90 г (4,5 моль) жидкого фтористого водорода, 36,7 г (0,9 моль) ацетонитрила и 77,0 г (0,3 моль) гентадеканола при температуре около 0°С. Затем температуру новышают до 60-65°С и выдерживают при этой температуре 1 час, после чего охлаждают до температуры 5-10°С, и реакционную смесь выливают в 1000 мл холодной воды. После добавления 1 л эфира отделяют водный слой,

органическую фазу промывают до удаления следов фтористого водорода несколькими порциями соленой воды. Затем эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме до получения примерно

84,0 г (выход 94,5%) М-(вгор-гептадецил)ацетамида.

Эквивалент нейтрализации: найдено 319,5; вычислено 297,5; 93%-ный амид.

Пример 3. Амидирование вторичного этилгексанола.

В автоклав из монель-металла емкостью 300 мл загружают 120 г (6,0 моль) жидкого фтористого водорода, 49,2 г (1,2 моль) ацетонитрила и 13,02 г (0,1 моль) вторичного этилгексанола при температуре около 0°С. Затем температуру повышают до 60-65°С и выдерл ивают при этой температуре 30 мин, после чего охлаладают примерно до 5-10°С, и реакЁоды. После внесения 1 л эфира водный слой отделяют, органическую фазу промывают несколькими порциями соленой воды до удаления следов фтористого водорода. Затем эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме, в результате чего получают цримерно 9,5 г (выход 55,5%) N-октилацетамида.

Эквивалент нейтрализации: найдено 243; вычислено 171,2; 70,5%-ный амид.

Пример 4. Амидирование м-деканола.

В автоклав из монель-металла емкостью 300 мл загружают 90 г (4,5 моль} жидкого фтористого водорода, 18,4 г (0,45 моль) ацетонитрила и 47,5 г (0,3 моль) «-деканола при температуре около 0°С. Затем температуру повышают до 80-85°С и выдерживают при этой температуре 20 мин. К реакционной смеси добавляют в течение 5 мин 18,4 г (0,45 моль) ацетонитрила и дополнительно нагревают 15 мин при температуре 80-85°С. По окончании реакции автоклав охлаждают примерно до 5-10°С и реакционную смесь выливают в 1000 мл холодной воды. После внесения 1л эфира водный слой отделяют, органическую фазу промывают несколькими порциями соленой -воды до удаления фтористого водорода. Эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме. Получают 27,0 г (выход 45,2%) N-децилацетамида.

Эквивалент нейтрализации: найдено 1000, вычислено 199,3; 19,9%-ный амид.

Пример 5. Амидирование циклогексанола.

В автоклав из монель-металла емкостью 300 мл (6,0 моль) загружают 120 г жидкого фтористого водорода и 39,2 г (1,20 моль) ацетонитрила при температуре около 0°С; затем температуру повышают до 54°С и насосом загружают 40,0 г (0,40 моль) циклогексанола в течение 27 мин при температуре 54-56°С. Перемешивание продолжают 30 мин при температуре 56-62 0, после чего охлаждают до 5°С, реакционную смесь выливают в 1000 мл холодной воды и добавляют 1000 мл эфира. Органическую фазу отделяют и промывают до удаления фтористого водорода. Затем эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме. Получают 33,5 г (выход 61,7%) твердого вещества белого цвета с т. пл. 105 106°С (по литературным данным т. пл. 104°С), при газовой хроматографии наблюдают только один цик, 97,5%ный амид.

Пример 6. Амидирование н-додеканола.

В автоклав из монель-металла емкостью 300 мл загружают 90 г (4,5 моль) жидкого фтористого водорода и 55,9 г (0,3 моль) н-додекацола при температуре около 0°С, затем

температуру повышают до 90°С и в течение 35 мин добавляют 36,9 г (0,9 моль) ацетонитрила при температуре 90-98°С. Перемешивание продолжают в течение 30 мин при температуре 92-95°С. Затем содержимой автоклава охлаждают до 0,5°С, реакционную смесь выливают в 1000 мл холодной воды и добавляют 1000 мл хлороформа. Органическую фазу отделяют и промывают до удаления фтористого водорода. Хлороформный раствор обезволсивают над сульфатам натрия и концентрируют в вакууме. Получают 42,2 г (выход 61,8%) подвижного масла темно-коричневого цвета. Продукт содержит 6,87% амида.

Пример 7. Амидирование третичного амилового спирта.

В автоклав из монель-металла емкостью 300 мл загружают 120 г (6,0 моль) жидкого фтористого водорода и 49,2 г (1,2 моль) ацетонитрила при температуре О-5°С, затем температуру повышают до 60°С и в течение 20 мин добавляют с помощью насоса 35,4 г (0,4 моль) третичного амилового спирта при температуре 60-65° С. Перемешиванпе продолжают 30 мин при температуре 60-65°С. Затем содержимое автоклава охлаждают до температуры около 5°С, реакционную с.месь переносят в круглодонную колбу из нержавеющей стали емкостью 500 мл и при нагревании реакционной смеси удаляют фтористый водород. Остаток растворяют в эфире, и раствор промывают до удаления следов фтористоводородной кислоты. Эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют. Получают 15 г (выход 29%) третичного амилацетамида.

Содерл :ание амида 83,5%.

Пример 8. Амидирование 3-этил-З-пента5 нола.

В автоклав из монель-металла емкостью 300 мл загружают 120 г (6,0 моль) жидкого фтористого водорода и 49,2 г (1,2 моль) ацетонитрила при температуре О-5°С, затем температуру повышают до 60°С и добавляют с помощью насоса в течение 20 мин 46,5 г (0,4 моль) 3-этил-З-пентанола при тем-пературе 60-65°С. Перемешивание продолжают 30 мин при этой температуре. Затем содержимое автоклава охлаждают примерно до 5°С, реакционную смесь выливают в 1000 мл холодной воды и добавляют 1000 мл эфира. Органическую фазу отделяют и промывают до удаления следов фтористого водорода. Эфпр0 ный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме. Получают 39,5 г (выход 62,5%) продукта. Содержание амида 85,5%. Результаты описанных выше опытов приПредмет изобретения

1. Способ получения амидов путем ,взаимодерютвия спирта с нитрилом :В лриеутствии катализатора при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве спирта берут спирт общей формулы

R, I

(1)

к„-с-он I R,

(/Нг)ь R4-HC/ H-R,

(Н.С) (СН

г/с

/

R.

он

где R, R2, R:i - водород, алкил, циклоалкил или смесь, по крайней мере, одного радикала с каким-либо другим, кроме водорода, причем указанные радикалы содержат от 2 до 48 атомов углерода;

R.b Rs, Re-водород, алкил, циклоалкил или их смесь, причем a-fb-fc 2-9, в качестве нитрила берут соединение общей формулы

R7-C N(III)

где RT - алкил с 1-6 атомами углерода, в качестве катализатора берут жидкий безводный фтористый водород в молярном отношении к спирту более 3, и процесс ведут при температуре О-130°С и давлении 1-5 атм с последующим выделением продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что фтористый водород и спирт берут в соотношеНИИ, равном от 8 : 1 до 25 : 1.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что нитрил и спирт берут в соотношении от 0,1 : 1,0 до 4,0: 1,0,