Способ получения 2-/2',2',2'-тригалогенэтил/-4-галогенциклобутан-1-онов Советский патент 1982 года по МПК C07C45/45 C07C49/457 

зованы в качестве промежуточных продуктов для получения 2-(Z ,2-дигaлoгeнвинил)-циклoпpoпaнкapбoнoвыx кислот и их сложных эфиров, обладающих инсектицидной активностью. Это можётбыть объяснено в первую очередь . тем, что взаимодействие галогенолефи на с кетеном не происходит из-за дезактивации олефина, связанной с наличием галогеновых заместителей. Цель изобретения - разработка спо соба получения новых 2-(2,2,2 -тригалогенэтил)- -галоген14иклобутан-1-онов общей формулы 1, которые при нагревании с такими сильными основаниями, как гидроокиси щелочных металлов или алкоголяты щелочных металлов при сужении кольца и одновременном отщеплении 2 моль галогеноводорода дают соответствующие производ ные 2-(2 ,2 -дигалогенвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты. Поставленная цель достигается тем что в способе получения 2-(2,2,2 -тригалогенэтил)-А-галогенциклобутан -1-онов общей формулы I подвергают взаимодействию хлорангидрид 2,k,k,k-тетрагалогенмасляной кислоты общей формулы ХзС-СН -СН-СООС Y где X и У имеют вышеуказанные значения , в присутствии пиридина или N-ме тилпиперидина, или триалкиламина с углерода в алкильных группах в среде алифатического или циклоалифатического углеводорода CS-GS при температуре от 20 С до температуры кипения реакционной смеси с олефинами общей формулы где Rj. имеют вышеуказанные значе ния, и полученный 2-(2 ,2 ,2 -тригалогенэтил)-2-галогенциклобутан-1-он общей формулы СХз-СНг-С-С 0 I 1 IV RI-C-CH, - где R и Rj, X и У имеют вышеуказанные значения, подвергают при 80-125 перегруппировке в присутствии триалкиламина с атомами углерода в алкильных Г эуппах или триалкилфосфина с 1-4-я атомами углерода в алкильных группах, или пиридина, или лутидина, или морфолина, или N-метилпиперидина, или диметиланилина, или диметилсульфоксида, или галоидводорода, или галогенида тетраалкиламмония с 1-4-я атомами углерода в алкильных группах. Как правило, в качестве соединения общей 11 используют хлорангидрид 2,4,4,4-тетрахлормасляной кислоты, в качестве олефина общей формулы III - изобутилен или метиленциклопропан, и процесс перегруппировки соединения общей формулы IV проводят в среде толуола или в расплаве. Хлорангидриды; 2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты, отвечающие формуле I I, представляют собой новые соединения. Их получают известным способом путем взаимодействия тетрагалогенметана общей формулы X-C-Y где X и У имеют вышеуказанные значения, с соединением общей формулы где Z представляет собой хлоркарбонильный остаток, карбоксильную группу, алкоксикарбонильный остаток, содержащий 1-,4 атома углерода в алкильной группе, или нитрильную группу , и полученное соединение общей формулы ХзС-сно-сн-г I / где X и У имеет вышеуказанные значения, а Z означает карбоксильную группу, алкоксикарбонильный остаток или нитрильную группу,, переводят в соединение формулы VII, в которой Z означает /хлоркарбонильную группу. Другой способ получения хлорангидридов 2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты общей формулы II состоит в то том, что соединение формулы CH-Z 59 где Z имеет значения, указанные для этого символа в общей формуле Vl, присоединяют к 1,1-дихлорэтилену и полученное соединение формулы С1 cijC-cH -CH-z, Ш где Z представляет собой карбоксильную группу, алкоксикарбонильный оста ток или нитрильную группу, переводят в соединение формулы VIJ, в которой Z представляет собой хлоркарбоксильную группу..V При присоединении Тетрагалогенметана формулы V. к производному акрило вой кислоты формулы VI, а также при присоединении производного дихлоруксусной кислоты формулы Via к 1,1гдихлорэтилену реагенты могут быть применены в стехиометрическом количестве. Однако преимущественно применяют избыточное количество тетрагалогенг метана .формулы V или производного дихлоруксусной кислоты формулы Via, например приблизительно 0,5 2-кратный молярный избыток, причем тетрагалогенметан формулы V также може служить в качестве растворителя. Присоединение тетрагалогенметана формулы V к соединению формулы VI, а также присоединение соединения фор мулы Via к 1,1-дихлорэтилену осуществляют в присутствии катализатора В качестве катализатора могут быть применены металль главной VM I группы и побочных групп Via, Vila и Ib Периодической системы элементов, например железо, кобальт; никель, руте ний, родий, палладий, хром, молибден, марганец и медь. Указанные металлы могут быть применены в элементарной форме или в форме соединений. Подходящими соединениями указанных металлов являются, например окиси,, галогениды, сульфаты, сульфиты, сульфиды, нитраты, ацетаты, цитраты, карбонаты, цианиды и роданиды а так же комплексные соединения с такими лигандами как фосфины, фосфиты, бензоин, бензоилацетонаты, ацетилацетонаты, нитрилы, изонитрилы и моноокись углерода. В качестве примера соединения ука занных металлов, которые могут быть применены в качестве катализатора, могут быть указаны окись двухвалентной меди, окись трехвалентного железа, бромиды и прежде всего хлориды одновалентной и двухвалентной меди 56 и двухвалентного и трехвалентного железа, а также хлориды рутения, родия, палладия, кобальта и никеля, сульфат двухвалентной меди, сульфаты двухвалентного и трехвалентного железа, нитрат двухвалентной меди и нитрат трехвалентного железа, ацетат трехвалентного марганца, ацетат двухвалентной меди, стеарат двухвалентной меди, цитрат трехвалентного железа, цианид одновалентной меди, дихлоротрис-трифенилфосфинрутений (II), родий-трйс(трифенилфосфин)хлоридi ацетилацетонат хлора, ацетилацетонат никеля, ацетилацетонат двухвалентной меди, ацетилацетонат трехвалентного железа, ацетилацетонаты двухвалентного кобальта и трехвалентного кобальта, ацетилацетонат двухвалентного марганца, бензоилацетонат двухвалентной меди, карбонИлциклопентадиенильный комплекс железа, карбонилциклопентадиенильный комплекс молибдена, трикарбониларильный комплекс хрома, ацетатный ксэмплекс двухвалентного рутения, гексакарбонилхром, гексакарбонилмолибден, тетракарбонилникель, пентакарбонилжелезо, кар бонилкобальт и карбонилмарганец. Также могут быть применены смеси указанных металлов с соединениями металлов и/или другими добавками, например медный порошок в комбинации с одним из упомянутых выше соединений меди, смеси порошкообразной меди с такими галогенидами лития, как хлористый литий или с такими изоцианида- ми, как трет.-бутилизоцианид, смеси порошкообразного железа с хлоридом трехвалентного железа, в некоторых случаях, при добавлении моноокиси углерода, смеси хлорида двухвалентного железа и бензоина, смеси хлоридов двухвалентного или трехвалентногожелеза и триалкилфосфитов, смеси пентакарбонилжелеза и йода. Наиболее предпочтительно применять соли И комплексы двухвалентного и трехвалентного железа, а также порошкообразное железо. Обычно применяют порошкообразную медь, соли и комплексыодновалентной и двухвалентной меди, например хлорид одновалентной меди, хлорид двухвалентной меди, бромид одновалентной меди, бромид двухвалентной меди, ацетилацетонат двухвалентной меди, бензоилацетонат двухвалентной меди, сульфат двухвалент 9

ной меди, нитрат двухвалентной меди

и цианид одновалентной меди.

Особенно предпочтительно применять порошкообразную медь, хлориды и бромиды одновалентной и двухвалентной меди, а также Их смеси.

Указанные катализаторы в большинстве случаев применяют в количестве приблизительно 0,01-10 молД, предпочтительно 0,1-5 молД, в расчете на соединение формулы III или на 1,1-дихлорэтилен.

Реакцию присоединения осуществляют в среде органических растворителей, в которых достаточно растворимы катализаторы или которые могут образовывать с катализатором комплексные соединения, но которые инертны по отношению к исходным соединениям. В качестве примера подобных растворителей могут быть указаны алкилнитрилы, в особенности,алкилнитрилы, содержащие 2-5 атома, углерода , в частности ацетонитрил, пропионитрил и бутиронитрил такие 3-алкоксипропионитрилы; содержащие 1 или 2 атома углерода в алкоксильном фраг менте, как З-метоксипрОпионитрил и 3-этоксипропионитрил, ароматические нитрилы и, прежде всего, бензонитрил; такие алифатические кетоны, содержащие преимущественно суммарно 3-8 атомов углерода, как ацетон, диэтилкетон, метилизопропилкётон,диизопропилкетон, метил-трет.-бутил- . кетон, такие алкил- и алкоксиалкиловые эфиры алифатических монокарбоновых кислот, содержащие суммарно 2-6 атомов углерода, как метиловый эфир муравьиной кислоты и этиловый эфир муравьиной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, н-бутиловый эфир уксусной кислоты и изобутиловый эфир уксусной кислоты, а также 1-ацетокси-2-метоксиэтан, такие циклические простые эфиры, как тетрагидрофуран, тетрагидропиран и диоксан; такие диалкиловые эфиры, содержащие 1-4 атома углерода в алкильных фрагментах, как диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир и диизопропиловый эфир, N,N-диaлкилaмиды алифатических монокарбоновых кислот, содержащие 1-3 атома углерода в кислотном фрагменте, например М,М-диметилформамид, N,N-димeтилaцeтaмид, N,N-диэтилацетамид и N,N-димeтилмeтoкcиaц.eтамид, этиленгликольдиалкиловые эфиры и диэтиленгликольдйалкиловые эфи6958

ры, содержащие 1- атома углерода в каждом алкильном фрагменте, например диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля и ди5 -н-бутиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля и ди-н-бутиловый эфир дизтиленгликоля, гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Наиболее предпочтительно применять в качестве растворителя алкилнитрилы, содержащие в своем составе 2-5 атома углерода, и 3 алкоксипропионитрилы, содержащие 1 или 2 атома углерода в алкоксильном фрагменте, в особенности ацетонитрил и 3-метоксипропионитрил.

В большинстве случаев температура, при которой проводят реакцию,не является критической и может варьиQ роваться в широких пределах. Температура реакции лежит в интервале между, приблизительно 60 и , преимущественно 80-170 С.

В качестве соединения, ртвечаю5 щего формулам VI и соответственно Via, применяют преимущественно хлорангидрид акриловой кислоты или хлорангидрид дихлоруксусной кислоты. Благодаря этому получают желаемый

д хлорангидрид 2,4,,-тетрагалогенмасляной кислоты прямым путем в чистой форме и с высоким выходом. Другими предпочтительными соединениями, соответствующими.формулам VI или Via, являются акриловая или дихлоруксусная кислота.. Полученныепри применении этих соединений свободные. 2,,А, t-тетрагалогенмасляныё кислоты непосредственно после этого легко могут быть переведены известными способами в соответствующие хлорангидриды кислот, например в результате взаимодействия с такими неорганическими хлорангидридами кислот как треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора, фосген и тионилхлорид.

Полученные при применении соединений формул VI и Via, в которых Z представляет собой алкоксикарбонильный остаток или нитрильную группу, сложные эфиры или .нитрилы 2,,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты, соответствующие -формуле VII (Z-алкоксикарбонильный остаток или

нитрильная группа), сначала гидролизуют в присутствии та.кой сильной кислоты как концентрированная соляная кислота, в результате чего полу.99 чают соответствующую свободную 2,Ц,Ц -тетрагалогенмасляную кислоту, кото рую затем указанным выше способом переводят в соответствующий хлорангидрид кислоты. Взаимодействие хлорангидрида 2,,4,-тетрагалогенмасляной кислоты соотвегствующего формуле М, с олефи ном формулы fit преимущественно осуществляют в присутствии инертного ор ганического растворителя. 8 качестве подобного растворителя могут быть применены, например, такие, в Henoto рых случаях галогенированные,ароматические .или алифатические углеводороды как бензол, толуол, ксилол,хлор бензол, дихлорбензол и трихлорбензол нормальный пентан, нормальный гексан нормальный октан, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод; 1,1,2,2-тетрахлорэтан и трихлорэтйлен. Можно использовать в качестве растворителей также такие циклоалифа тические углеводороды как циклопент н или циклогексан, такие циклоалифатические кетоны как цйклопентанон и циклогексанон, а также алифатические кетоны, алифатические и цикличес кие простые эфиры, алкилнитрилы и 3-алкоксипрог1ионитрилы, содержащие 1-2 атома углерода в алкоксильном фрагменте, в особенности ацетонитрип и 3-метоксипропионитрил. Предпочтительно использовать в ка честве растворителей алифатические, цикЛоалифатические и ароматические углеводороды и, прежде всего, алканы содержащие 5-8 атомов углерода, бензол и толуол, в особенности, нормаль ный гексан и циклогексан. Однако в качестве растворителя также кюжет быть применен избыток исходного очефина. В качестве органических Оснований , в присутствии которых осуществляют взаимодействие хлорангидрида 2,k,k,4-тетрагалогенмасляной кислоты общей формулы II с олефином общей формулы III, используют, например, третичные амины, а именно триалкиламины, содержащие 1- атома углерода, в частности, 2- атома углерода в каждом радикале, такие циклические амины как пиридин, хинолин, М-алкилпирролидины, N-алкилпиперидииы, N,N-диалкилпиперазины и N-алкйлморфолины или диалкиланйлины, содержащие 1 или 2 атома углерода в каждом ал5кильном радикале, например N-метилпирролидин, N-этилпиперидин, N,N-диметилпиперазин, N-этилморфолин и М,М-диметиланилин, а также такие-бициклические амидины как 1,5-диазабицикло 5,4,о ундеканен-5 и 1 ,5-диазабицикло Ц,3,0 нонен-5 и такие бициклические диамины как 1 ,-диазабицикло 2,2,2 октан. Взаимодействие хлорангидрида 2,k,k,4-тетрагалогенмасляной кислоты общей формулы II с олефином общей формулы III преимущественно осуществляют в присутствии триалкиламина, содержащего I- атома углерода в каждом алкильном радикале. Наиболее предпочтительными основаниями являются триэтиламин и пиридин. Органическое основание применяют, по крайней мере, в зквимолярном количестве или в небольшом избытке по отношению к хлорангидриду 2,k,k,k-тетрагалогенмасляной кислоты общей формулы II. Олефины общей формулы III также применяют, по крайней мере, в эквимолярном количестве по отношению к хлорангидриду 2,t ,, -тетрагалогенмасляной кислоты общей формулы 1. Однако в большинстве случаев предпочтительно применять избыток олефина, причем, какуже упомянуто выше, олефин также может служить растворителем; В случае применения легколетучего олефина реакцию можно осуществлять под давлением. - . В качестве олёфинов общей формулы 111 могут быть, в частности, применены такие: олефины, в которых один из остатков К.и R представляет собой метильный радикал, а другой атом водорода или метильный радикал, или R2 совместно образуют алкиленовую группу, содержащую 2-3 атома углерода, а именйо могут быть применены изобутилен, пропей, метиленциклопропан и метиленциклобутан. Наиболее предпочтительно применять изобутилен и метиленциклопропан. I . , - Температура, при которой проводят реакцию, может варьировс|Ться в широ- ких пределах. 3 большинстве случаев . реакционная температура находится в интервале между О и , пред-. почтительно между 20 и 1бО°С. 2-(2Ч2Ч2ЬТригалогенэтил)-2- . -галогенциклобутан-1-оны общей формулы IV. представляют собой новые соединения. В качестве катализатора при превращении 2- (2 ,2 ,2 -тригалогенэтил)-2-галогенциклобутан-1-оноЕ об щей формулы IV в 2-(2 2 2 -тригалогенэтил)-4-;иклобутан-1-оны общей формулы I могут быть применены кислоты, основанияи четвертичные галогениды аммония. Соответствующая предлагаемому изобретению перегруппировка 2-( 2 -тригалогенэтил)-2-галогенцикло бутан-1-онов общей формулы IV в 2-(2 ,2 2 -тригалогенэтил)- -галоген циклобутан-1-оны общей формулы I не известна для моногалогенированных в альфа-положение циклобутанонов. Уста новлено, что при проведении перегруп пировки в присутствии катализатора, обладающего основными свойствами, не происходит отщепления ХН от тригалогенэтильной группы. Перегруппировка протекает с высоким, часто с количественным выходом. Перегруппировку 2-(2 ,2 ,2 -тригалогенэтил)-2-галогенциклобутан-1-онов общей формулы IV в 2-(2 ,2 , 2/-тригалогенэтил)- -галогенциклобутан-1-оны общей формулы I осуществля ют преимущественно в присутствии катализатора, обладающего основнымисвойствами. В качестве катализатора обладающего основными свойствами, применяют такие органические основания как первичные, вторичные и, в особеиности, третичные амины, соотве ствующие формуле /QI к QZ , в которой Q. представляет собой алкильный радикал, содержащий в своем составе 1-8 атомов углерода,- циклоалкильный остаток, содержащий в своем составе атомов углерода, бензильный остаток или фенильный остаток, а 0, и Q независимо друг от друга означают атомы водорода или алкильные радикалы, содержащие 1-8 . атомов углерода. Используют основные катализаторы, например, тризтиламин, три-н-бутиламин, триизопентиламин, три-н-октиламин, N,N-диметилциклогек силамин, N,N-димeтилбeнзилaмин, N,N-диметил-2-этилгексиламин, Н,М-диэтиланилин, а также такие циклически амины как пиридин, хинолин, лутидин, N-алкилморфолин, например М-метилморфолин, такие N-алкилпипе512ридины как N-метилпиперидин и N-этилпиперидин, такие N-алкилпирролидины как N-метилпирролидин и N-этилпирролидин, такие диамины как N,N,N ,N -тетраметилэтилендиамин, М,М,М,М -тетраметил-1,ЗДиаминобутан, такие N,N диалкилпиперазины,как N,N диметилпиперааин, такие бициклические амины как 1 , -диазабицикло {2, 2,2 октан, такие бициклические амины как 1-,5 Диазабицикло 5,,0 ундеканен-5 и 1,5 диазабицикло tA,3,OJнoнeн-5 и, наконец, такие полимерные основные соединения как п-диметиламинометилполистирол. Кроме того, в качестве катализаторов, обладающих основными свойствами, при осуществлении соответствующей предлагаемому способу перегруппировки 2-(2 2 2 -тригалогенэтил)-2-V -галогенциклобутан-1-онов общей формулы IV в 2-(2,2S2 -тpигaлoгeнэтил)- -гaлoгeнциклoбyтaн-1-oнoв общей формулы .1 могут быть применены фосфины, в частности триалкилфосфины, например трибутилфосфин. В качестве кислотных катализаторов при осуществлении перегруппировки могут быть применены неорганические или органические протонные кислоты. Подходящими неорганическими протонными кислотами являются, например, такие галогеноводородные кислоты как хлористоводородная, бромистоводородная, фтористоводородная и йодИQTOводородная, азотная кислота, фосфорная кислота и серная кислота. Наиболее предпочтительными неорганическими протонными кислотами являются галогеноводородные кислоты. Если кислоту или основание применяют в избытке, то они также могут выполнять роль растворителя. Кроме того, мОгут быть применены соли протонных кислот, в особенности галогеноводородных, с аммиаком или содержащими азот органическими основаниями, а также четвертичные галогениды аммония; четвертичные фосфонийгалогениды и сульфонийгалогениды. В качестве органического основания, содержащего азот, могут быть применены алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и ароматические первичные, вторичные и третичные амины, а также гетероциклические азотсодержащие основания. В качестве примера подобных соединений

1391

могут быть указаны такие первичные алифатические амины, содержащие в своем составе до 12 атомов углерода, как метиламин, этиламин, н-бутиламин, н-октиламин, н-додециламин, гексаметилендиамин, циклогексиламин,бензиламин, такие вторичные алифатические амины, содержащие до 12 атот мов.углерояа,как диметиламин,диэти 1амин,ди-н-пропиламин,дициклогексиламин, пирролидин, пиперидин, пипераз11н, морфолин, третичные алифатические амины, в особенности триалкиламины, содержащие 1- атома углерода в каждом алкильном радикале, например триэтиламин, три-н-бутиламин, N-метилпирролидин, N-метилморфолин, 1,Л-диазабицикло- 2,2,2 октан, хииуклидин, содержащие в некоторых случаях заместители первичные, вторичные и третичные ароматические амины, например анилин, толуидин, нафтиламин, N-метиланилин, дифениламин и М,М-дйэтиланилин, далее, пиридин, пиколйн, индолин и хинолин,

В качестве четвертичных фосфони 1галогенидов могут быть применены, например, гексадецилт.рибутилфосфонийбромид, метилтрифенилфосфонийбромид и этилтрифенилфосфонийбромид, а в качестве суяьфонийгалогенида может ыть применен, например, трйметилсульфонийиодид. ,

Предпочтительными являются соли ормулы

U5

Q7

где М- атом фтора, брома или иода,, в особенности, атом хлора,

0,ц - атом водорода, алкильный радикал, содержащий в своем составе 1-18 атомов углерода, циклогексильный остаток, бензильный остаток, фениль ный остаток, или нафтильный остато,к,

0.5 it Qy - независимо друг 6т друга атомы водорода или алкильиые радикалы, содержащие в своем составе 1-18 атомов углерода, а также N-алкилпиридинийгалогениды, содержащие 1-18 атомов углерода в алкильном ра дикале, в особенности, соответствующие хлориды,.

в качестве примера солей подобного типа могут быть указаны хлористый аммоний, бромистый аммоний, гидрохлорид метиламина, гидрохлорид циkлo5. 1

гексиламина, гидрохлорид анилина,гидрохлорид диметиламина, гидрохлорид диизобутиламина, гидрохлорид триэтиламина, гидробромид триэтиламина, гидрохлорид, три-н-октиламина, гидрохлорид бензилдиметиламина, хлористый тетраметиламмоний, хлористый тетраэтиламмоний, хлористый тетра-н пропиламмоний, хлористый тетра-н-бутиламмоний, бромистый тетраметиламмоний , бромистый тетраэтиламмоний, бромистый тетра-н-пропиламмоний, бромистый тетрагн-бутиламмоний, йодистый тетраметиламмоний, йодистый тетраэтиламмоний, йодистый тетра-н-пропиламмоний, йодистый тетра-н-бутиламмоний, хлористый триметилгексадециламмоний, хлористый бензилдиметилгексадециламмоний, хлористый бензилдиметилтетрадециламмоний, хлористый бензилтриметиламмоний, хлористый бензил-три-н-буТиламмокий, бромистый н-бутилтри-н-пропиламмоний, бромистый октадецилтриметиламмоний, бромистый

фенилтриметиламмоний, хлористый фенилтриметиламмоний, гексадецилпиридинийбррмид и гексадецилпиридиний хлорид.

В качестве дополнительных сокатализаторов могут быть применены такие галогениды щелочных металлов.как йодистый калий, йодистый натрий, йодистый литий, бромистый калий, бромистый натрий, бромистый литий, хлористый калий,.хлористый натрий, хлбг ристый литий, фтористый калий, фтористый натрий и фтористый литий.

Указанные сокатализаторы катализируют реакцию также в отсутствии

указанных аммонийных солей, однако в-этом случае благоприятно добавление простых полиэфиров с открытой . цепью или макроциклических (краунэфиры) для быстрого течения реакции.

Примером таких краун-эфиров являются 15-краун-5,18-краун-6, дибензо-18-краун-6-дициклогексил-18-краун-6, 5,6,1,15-Дибензо-7 13-Диаза-1,4-диоксациклопентадиекса-5,1А-диен.

Количество применяемого каталцзатора может варьироваться в широких пределах. В некоторых случаях является достаточным присутствие следов катализатора. Однако в большинстве

случаев .катализатор предпочтительно применять в количестве приблизитель-но 0,1-15 вес. в расчете на соедийение общей формулы VI.

15 . 9 Перегруппировка может быть осуществлена как в расплаве, так и в среде .инертного органического растворителя . Реакционная температура при проведении перегруппировки в расплаве находится в большинстве случаев в интервале , преимущественно бО-ТЗО С.

При осуществлении перегруппировки в расплаве в качестве катализатора могут быть применены прежде всего упомянутые выше opгaничeqкиe основания, преимущественно триалкиламины, содержащие 1-8 атомов углерода в каждом алкильном радикале, далее, соли галогенводородных кислот с аммиаком или органическими содержащими азот основаниями, например гидрохлориды и гидробромиды триалкиламинов, содержащих 1-8 атомов углерода в каждом аякильном радикале, и особенно галогениды и, прежде всего, хлориды , бромиды и иодиды тетраалкиламмония, содержащие 1-18 атомов углерода в каждом алкильном радикале.

Предпочтительно использовать инертные органические растворители, например, такие в некоторых случаях нитрованные или галогенированные алифатич.еские, цикпоалифатические или ; ароматические углеводороды как нормальный гексан, нормальный пентан, циклогексан, бензол, толуол,ксилолы , нитробензол, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, нитрометан, хлорбензол, дихлорбензол и трихлорбензопы,такие- низшие алифатические спирты, содержащие, например, до 6 атомов углерода, как метиловый спирт, этиловый спирт , пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловы спирт и пентанол, такие алифатические диоды как этиленгликоль и диэтиленгликоль, такие моноалкиловые эфиры этиленгликоля и моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля, содержащие 1- атома углерода в каждом алкиль oм фрагменте, как монометильный эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля и.моноэтиловый эфир диэтиленгликоля такие циклические амиды как Ы-метил-2-пирролидон,М-ацетил-2-.пирролидон и М-метил-1-капро- . лактам, такие амиды угольной кислоты как тетраметилмочевина и диморфолинокарбонил, такие амиды фосфористой кислоты, фосфорной кислоты, фенил695 6

фосфорной кислоты или алифатических фосфоновых кислот с 1-З атомами углерода в кислотном фрагменте как триамид фосфорной кислоты, трис(диме5 тиламид)фосфорной кислоты, триморфолид фосфорной кислоты, трипирролинид фосфорной кислоты, бис(диметиламид) морфолид фосфорной кислоты, диметиламид-диэтиламидморфолид фосфорной

o кислоты, трис(диметиламид)фосфористой кислоты, тетраметилдиамид метанфосфоновой кислоты; такие амиды серной кислоты, алифатических или ароматических сульфокислот как тетраме5 тилсульфамид, диметиламид метансульфокислоты или амид паратолуолсульфокислоты, такие содержащие серу растворители как органические сульфоны и сульфоксиды, например диметилсульфок0 сид и сульфолан, алифатические и ароматические нитрилы, 3 алкоксипропионитрилы, алифатические кетоны, алки ловые и алкоксиалкиловые эфиры алифатических монокарбоновых кислот, .

5 циклические пpoctыe эфиры, диалкиловые эфиры, М,Ы-дизамещенные амиды алифатических монокарбоновых кислот и диалкиловые эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля.

) При проведении перегруппировки в присутствии кислотного катализатора с успехом могут быть применены полярные органические растворители, в особенности, такие низшие спирты как метиловый, этиловый и бутиловый, М,Н-диалкилаМИДЫ алифатических монокарббновых кислот, содержащие 1-3 атома углерода в кислотном фрагменте , особенно N,N-диметилформамид,или

такие диалкилсульфоксиды как диметилсульфоксид. .

в апротонном, сильно полярном г растворителе, например М,Ы-дизамещенных амидах алифатических монокарбоно вых кислот, циклических амидах, амидах угольной кислоты, амидах фосфористой кислоты, фосфорной кислоты, фенилфосфоновых кислот или алифатических фосфоновых кислот, амидах серной кислоты или алифатических и ароматических сульфс(кислот, а также диалкилсульфоксидах, например диметилсульфоксиде, реакция протекает без добавления основания или к 1слоты, 8 этих случаях растворитель действует как катализатор.

Однако в большинстве случаев при проведении-перегруппировки в присутствии инертного органического растворителя добавляют катализатор, преи мущественно органическое основание с значением рКа выше 9, в частности та кие триалкиламины, содержащие 1-8 атомов углерода в каждом алкильном фрагменте, как триэтиламин, три-н-бутиламин и три-н-октиламин| далее, галогеноводоррдные кислоты, особенно хлористоводородную и бромистоводород ную а также галогениды тетраалкиламмония, особенно хлористый, бромистый и йодистый тетраалкиламмоний, содержащие 1-18 атомов углерода в каждом алкильном фрагменте. Предпочтительно в качестве растворителей используют алифатические спирты, содержащие l-j атома углерода, толуол, ксилолы, хлорбензол, диоксан, ацетонитрул, 3 метоксипропионитрил, диэтиловый эфир этиленгликоля и диизопропилкетон. Реакционная температура при ocV ществлении перегруппировки в среде инертного органического растворителя находится в большинстве случаев в интервале между О и 150 С, предпо1 ти тельно приблизительно между 80 и .. Строение всех полученных соединений .подтверждено спектральными методами исследований. П р и м е р 1, А. Получение хлор ангидрида 2, , ft, -тетрахлормасляной кислоты. ,5 (5 моль) хлорангидрида акри ловой кислоты (степень чистоты соответствует техническому продукту), 1,5л четыреххлористого углерода, 1,5 л нитрила уксусной кислоты и 30. хлорида одновалентной меди выдержива ют в течение 2k ч при . Реакционную смесь отфильтровывают и полученный прозрачный фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса. Полу ченный остаток подвергают перегонке. В результате получают 922 г (7б от теоретически рассчитанного значения) хлорангидрида 2, ,А, -тетрахлормасЛя ной кислоты. Т. кип. продукта 7880 с/11 мм рт.ст. Хлорангидрид 2,k,k,t-тетрахлормас ляной кислоты также может быть получен следующим образом. 90,5 г (1 моль) хлорангидрида акриловой кислоты, 0,5 л четыреххлористого углерода, 0,2 л бутиронитрила и 3 г порошкообразной меди нагревают в течение 20 ч при 115С. Реакционную смесь фильтруют и фильтрат упаривают. Полученный остаток подвергают перегонке.В результате получают 167,8 г (б9 от теоретически рассчитанного значения) хлорангидрида 2,4, , -тетрахлормасляной кислоты, т.кип. которого составляет 80-81 0/2 мм рт.ст. Если при прочих равных условиях осуществления способа порошкообразную медь заменяют хлоридом одновалентной меди, а бутиронитрил заменяют 3 метоксипропионитрилом,. то.с выходом 711 от теоретически рассчи-, танного значения получают хлорангидрид 2,Д,4, -тетрахлормасляной. кисло-, ты. 126 г (1 моль) 2,4,+,4-тетрахлормасляной кислоты, 600 г хлористого тионила и 1 мл N,N-димeтилфopмaмидa нагревают в течение 2 ч при .Остаток, полученный после отгонки избы точного количества хлористого тионила, подвергают перегонке. В результате получают 227,6 г (93 от теоретически рассчитанного значения) хлорангидрида 2,4,,-тетрахлормасляной кислоты, т,кип. которого составляет 90-91°С/15 мм рт.ст. 145,9 г (1,5 моль) 1,2-Аихлорэтилена, 147,4 г (1 моль) хлорангидрида дихлоруксусной кислоты, 200 мл нитрила уксусной кислоты и 3 г хлорида одновалентной меди нагревают в течение 8 ч при .130°С. Затем реакционную смесь упаривают и полученный остаток подвергают фракционной перегонке. В результате получают хлорангидрид 2, 4,4,4-тетрахлормасляной кислоты в виде бесцветной жидкости. Т. кип.продукта доставляет С/11 мм рт.ст. В. Получение 2-хлор-2-(2 , -трихлорэтил)-3,3-диметилциклобутан-1-она. В автоклав к 122 г (0,5 моль) хлорангидрида 2,4,4,4-тетрахлормасляной кислоты в 600 мл циклогексана под давлением прибавляют 280 г изобутилена. При в течение 4 ч в автоклав подают насосом раствор 51 г. (о,5 моль) триэтиламина в 500 мл циклогексана. Затем реакционную смесь выдерживают при 65 С еще в течение 3 ч. Выделившийся в осадок гидррхлорид триэтиламина отфильтровывают и полученный фильтрат упаривают..Образовавшийся при этом кристаллический . продукт отфильтровывают. В результате получают 79,4 г 2-хлор-2-(2 ,2 ,2 -трихлорэтил)-2,3-Диметилциклобутан-1-она с т.пл. 75-7бС (60% от теоретически рассчитанного значения) спектр (СНСЕз), см. 1805 ) Найдено, %: С 36,; Н 3,9; О сг 53,5. . CgHioCl.O (мол. -бес. 263,98). Рассчитано, : С Зб,40; Н 3,82, О 6,02, СЕ 53,72. При одинаковом принципе работы с применением ра-зличных оснований стигают следующие выходы 2-(2 2, 2 -трихлорэтил)-3,3 диметил-2 хлорциклобутан-1-она. Основание Выход, % от теори Триметиламин 8 Трибутиламин N-МетилпипериПиридинС. Получение 2-(2 ,2 ,2 -трихлор этил)3,3 ДИметил-4-хлор-циклобутан -1-она. : . . 132 г (0,5 моль) полученного 2-хлор-(2 ,2 ,2 -трнхлорэтил)-3,3-диметилциклобутан-1-она растворяют в 700 мл толуола. Приготовленный . раствор смешивают с 1 мл триэтиламина и реакционную смесь нагревают при .температуре ее кипения с обратным Холодильником. После проведения реакции в течение 13 ч к реакционной смеси вновь прибавляют 1 мл три этиламина и реакционную массу еще нагревают при температуре кипения в течение 7 ч. После охлаждения реа ционную смесь промывают сначала раз бавленным -раствором соляной кислоты и затем водой, сушат и упаривают.

Растворитель

Этанол

Диметилсульфоксид

Диметилформамид

Толуол

Метоксипропионитрил

Толуол

Толуол .

Толуол

Толуоп

Выход, от теории

77

68

82

73

71

82

86 ,

81

89

92 Затвердевший остаток, по данным хроматографии в тонком слое представляющий собой однородное вещество (12 г, 91 от теоретически рассчитанного значения), кристаллизуют из нормального гексана. В результате получают 10,8 г 2-(2 ,2,2 -тpиxлopэ|;ил)-3,3-диметил- -хлорциклобутан-1-она,т.пл. которого составляет 5б-57 С: Найдено,%: С 36,6,.Н 3,8) О 6,2; Ct 53,6. СвИ, (мол. вес 2бЗ,98). РассчитаноД: С 3,6,О; Н 3,82, О 6,02; С 53,72. Указанное выше соединение также получают следующим образом. 2. г (0,01 моль) 2-хлор-2-(2 ,2 ,2 ттрихлорэтил)-3,3 диметилциклобутан-1-она при 12 С перемешивают в течение 6,5 ч с 220 мг (0,008 моль) хлористогр тетра-н-бутиламмония. Охлажденный расплав нагревают с горячим нормальнь м гексаном, реакционную смесь фильтруют,.в результате чего получают прозрачный фильтрат. При охлаждении фильтрата выделяют в осадок 2,19 г (83% от теоретически рассчитанного значения) 2-(2 ,2 ,2 -трихлорэтил)-3,3 Диметил-4-хлорциклобутан-1-она, т.пл. которого составляет 53-5б С. При одинаковом принципе работы с применением различных катализаторов и растворителей получаются следующие выходы 2т-(2 ,2 ,2 -трихлорэтил)-3,3-Диметйл- -хлорциклрбутан-1-она.

219

Пример 2. В автоклав емкостью 6,3 л помещают г пропилена, г (1 моль) хлорангидрида 2,,, -тетрахлормасляной кислоты и 1,25 л циклогексана. При 50 t в течение А ч в автоклав подают насосом раствор 101 г (1 моль) триэтиламина в 1л циклогексана и непосредственно после этого реакционную смесь выдерживают в течение 3 ч при 50 С. Затем реакционную смесь фильтруют и полученный фильтрат промывают разбавленным раствором соляной кислоты и затем водой, сушат над сернокислым магнием и упаривают. Полученный остаток кристаллизуют из нормального гексана. В результате получают 77,2 г

2-хлор-2-(2,2,2-трихлорэтил)-3 -метилциклобутан-1-она, т.пл, которого составляет 80-81 С.

50 г (0,2 моль) полученного 2-хлор-2-(2,2 2 -трихлорэтил)-3-метилциклобутан-1-она в 500 мл толуола смешивают с 1 мл триэтиламина и в течение 18 ч реакционную массу перемешивают при температуре в бане 120,С. После охлаждения реакционную смесь , фильтруют и получают .прозрачный фильтрат, который промывают сначала разбавленным раствором соляной кислоты и затем водой, в течение короткого промежутка времени промытый раствор нагревают при температуре кипени с активированным углем, вновь производят фильтрование, после чего полученный фильтрат упаривают. После перегонки остатка получают 38,7 г (77 от теоретически рассчитанного значения) 2-( ,2 -трихлорэтил)--3 метил- -хлорциклобутан-1-она, т.кип. которого составляет 130131°С/12 мм рт.ст.

По данным ЯМР-спектра и газовой хроматографии соединение состоит из трех стереоизомеров, находящихся в весовом соотношении 13: :3Пример 3- Раствор 25,3 г (0,25 моль) триэтиламина в 50 мл нормального гексана в течение 7 ч при перемешивании прибавляют по каплям к раствору 25 г (0,37 моль) метиленциклобутана и 61,6 г (0,25 моль) хлорангидрида 2,k,,Ц-тетрахлормасляной кислоты в 200 мл нормального гексана, который поддерживают в состоянии кипения с обратным холодильником. После дальнейшего перемешивания в течение 2 ч при температ ре кипения с обратным холодильником еще

769522

находящуюся в горячем состоянии реак. ционную смесь освобождают посредством фильтрования от образовавшейся аммониевой соли. Фильтрат упаривают приблизительно на 1/3 объема. При охлаждении происходит выделение в осадок в кристаллической форме 1-хлор-1-(2 ,2,2 -трихлорэтил)-спиро 3,3 гептан-2-она формулы

10

О

,

С1

т.пл. которого составляет 93-9 С. Раствор 27,6 г (0,1 моль) полученного 1-хлор-1--(2 ,2 ,2 -трихлорэтил)-спиро (3,3 гептан-2-она в 100 мл толуола совместно с 0,93 г (5 ммоль) трибутиламина нагревают в течение 9ч при температуре кипения реакционной смеси с х братным холодильником. После этого реакционную смесь упаривают и полученный остаток подвергают перегонке в вакууме. В результате получают 1-хлор-З-(2V,2, 2 -трихлорэтил)-спиро 3,з1 гептан-2он формулы

С1- гrSsO

СНгССЬ

5

в форме слегка окрашенного в желтый цвет маслообразного продукта с т.кип. 85-90 0/0,6 мм рт.ст., 1,52it2.

Пример k. Q автоклав к 122 г

0 (0,5 моль) хлорангидрида 2,k,k,k-тетрахлормасляной кислоты в 600 мл циклогексана подают под давлением 280 г изобутилена. При 65°С в тече- ние Ц ч подают с помощью насоса

51 г (0,5 моль) триэтиламина в 500мл циклогексана. Затем реакционную смесь выдерживают в течение 3 ч при 65 С и непосредственно после этого в течение 18 ч производят нагревание при 125°С. При этом в течение всех 3 ч с помощью насоса подают в автоклав 2,0 г триэтиламина в 50 мл циклогексана. Затем реакционную смесь выливают на лед,про.изводят подкисле ние соляной кислотой, после чего осуществляют экстрагирование циклогексаном. Упаренный экстракт в смеси толуола и циклогексана (объемное соотношение 1:1) фильтруют через 1 кг силикагеля для того, чтобы удалить сильно полярные примеси. После этого фильтрат упаривают и полученный остаток кристаллизуют из нормального reKcaHBj В результате полу...« -31 О о 111 чают 31,8 г 2-(2 ,2 ,2 -трихлорэтил) 3 3 Диметил-4-хлордициклобутан-1-он т.пл. которого составляет Зб-ЗУс. П р и м е р 5. А. 26,1 г (99 ммоль) 2-(2 ,2 2.-тpиxлopэтил)-3 3 диметил- -хлорциклобутанона при бавляют при перемешивании и температуре 11°С к 2бО мл 10 -ного раствора гидроокиси натрия. В течение 2, ч температуру повышают до 28°С и затем в течение последующих 2 ч понижают до 20°С. Реакционную смесь разбавляют 200 мл воды, промывают диэтиловым эфиром, производят подкисление концентрированной соляной кислотой до сильно киЬлой реакции, после чего производят экстрагирование диэтиловым эфиром. Экстракт промывают водой сушат над сернокислым магнием и-упаривают. В результате получают 2,3 г (100% от теоретически рассчитанного значения) окрашенного в бледно-желтый цвет остатка (Т.пл. 80-81 с),коисключительно из торый состоит цис- и транс-2-(2 2,2 -трихлорэтил) 3J3 Диметилциклопропанкарбоновой кислоты. С помощью фракционной кристаллизации или с помощью хроматографии на колонке смесь может быть разделена наЧистые цис- и транс-соединения . t i J, В. 8,0 г (30,3 ммоль) 2-(2 ,2 ,2 -трихлорэтил)-3,3 Диметил- -хлорциклобутанона в 400 мл ацетона и IOO мл воды облучают через стекло пирекс лампой филиПс НРК мощностью 125 Вт до тех пор, пока с помощью хроматографии более не удавалось обнаружить присутствие исходного материала. Затем реакционную смесь упаривают и полученный остаток переводят в кислоту по аналогии с указанным в пункте А. В результате получают 6,95 г (93% от теоретически рарсчитанного значения) цис/транс-смеси 2-( ,2 -трихлорэтил)-3,3-Диметилциклопропанкарбоновой кислоты. Пример 6. г (0,5 моль), хлорангидрида 2-бром-4j, -трихлормасляной кислоты, 280 г (5 моль) изобутилена и 600 мл циклогексана вводят в автоклав. При в течение 9 5,2k ч в актоклав подают с помощью насоса раствор 51 г. (0,5 моль) тризтиламина в 600 мл циклогексана. После этого реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 3 ч при указанной температуре. Затем реакционную смесь фильтруют. Фильтрат упаривают и полученный остаток кристаллизуют из нормального гексана. В результате получают 7,5 г (k%% от теоретического значения) 2-бром-2-(2 ,2 ,2 -rpиxлopэтил)-3,3-димeтилциклoбyтaнoнa в виде окрашенного в светло-желтый цвет порошкообразного ,вещества. Т.пл. продукта составляет it6-i|9 С. 20 г (0,065 моль) 2-бром-2-( 2 -трихлорэтил)-313 диметилциклобутанона и 5 г бромистого тетрабутиламмония перемешивают в течение 30 мин при 80 Сив течение последующих 10 мин лри . Затвердевший расплав подвергают хроматографированию через силикагель (злюирование осуществляют смесью толуола и циклогексана, взятыми в соотношении 1:1). Указанным способом получают 2-(2, 2 ,2 -трихлорэтил)-3,3-Диметил-4-бромциклобутанои, который при стояНИИ закристаллизовывается. Т.пл. продукта составляет . Пример 7. 90,5 г {1 моль) хлорангидрида акриловой кислоты 364,8 г (1,1 моль) тетрабромметана, 200 мл ацетонитрила и 5,0 г хлорида одновалентной меди нагревают в течение 6 ч при , После охлаждения реакционную смесь непосредственно перегоняют. В результате получают 136,6 г (33% от теоретически рассчитанного значения) хлорангидрида 2,4,4,4тте траброммасляной кислоты с т.кип. 135-1 0 с при 12 мм рт.ст. 350 мл циклогексана насыщают изобутиленом при комнатной температуре. В приготовленном растворе растворяют , 2 г (0,1 моль) хлорангидридз 2,,,4-тетраброммасляной кислоты. Затем при комнатной температуре в течение 2 ч при перемешивании и при введении слабого тока изобутилена к полученному раствору прибавляют по каплям 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в .50 мл циклогексана. Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч и, непосредственно после этого,, смёшивайт ее с водой.Органический слой отделяют, промывают водой, сушат над сернокислым магнием и затем упаривают. Остаток фильтруют через силикагель (элюирующее средство - смесь циклогексана и толуола, взятых в объемном соотношении 1:1). Фильтрат упаривают и полученный остаток кристаллизуют из нормального гексана. 3 результате получают 2-бром-2- 2,2,2 -трибромэтил -З.ЗДиметилциклобутанон, т.пл. которого составляет б1-63°С. 9,6 г (21,8 ммоль) 2-бром-2-(, 2 ,2 -трибромэтил)-3.3 Диметилцйклобутанона перемешивают в 2,0 г бромистого тетрабутиламмония в течение 30 мин при 90°С. Охлажденный расплав хроматографируют через силикагель (элюирование осуществляют смесью толуола и циклогексана, взятых в соотношении 1:1). В результате получают ,2,2 -трибромэтил),3 Диметил-А-бромциклобутанон в виде медленно кристаллизующегося мас лообразного вещества. Полученный продукт перекристаллизовывают из , смеси диэтилового эфира и нормального гексана, после чего его т.пл.составляет 91-93°С. Пример 8. К раствору 14 г (о, 17 моль) метилен циклопентана и 26j4 г (0,1 моль) хлорангидрида 2,4,t 4-тетрахлормасляной кислоты в 220 мл циклогексана в течение 2 ч при перемешивании и 65°С прибавляют по каплям раствор 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в 100 мл циклогексана.Не:посредственно после этого реакционную смесь перемешивают в течение последующих 3 ч при указанной температуре. Затем реакционную смесь промывают разбавленной соляной кислотой и после этого водой, органический раствор сушат над се|энокислым магнием и упаривают. Полученный остаток кристаллизуют из нормального гексана В результате получают 16,6 г 1-хлор-1- (2 2 ,2 -трихлорэтил)-спиро |,Ц октан-2-она формулы С1 Ti пл. продукта составляет 7012,0 г (0, моль) 1-хлор-1-(2 2,2 -трихлорэтил )-спиро октан-2-она перемешивают с 3,6 г хлористого тетрабутиламмония при температуре в бане . Через 1,5 ч реакционную массу хроматографируют через силикагель (элюирование осуществляют смесью толуола и циклогексана, взятых в соотношении 1:1). Указанным спосо-. ом получают 9,7 г (811 от теоретически рассчитанного значения) 1-хлор-З-(2 ,2 ,2 -трихлорэтил)-спиро f.tioKтан-2-она формулы C1-V-t O , в форме бесцветного маслообразного вещества. Пример 9-В автоклав емкостью 2,5 л помещают 33,6 г (0,62 моль) метиленциклопропана и 152 г (0,62 моль) хлорангидрида 2,4,4, -хлормасляной кислоты и 620 мл нормального пентана. При 60 С в течение 6 ч в автоклав подают с помощью насоса раствор б2,8 г (о,62 моль) триэтиламина в 120 мл нормального пентана и непосредственно после этого реакционную смесь выдерживают в течение 6 ч при 60 С. Затем реакционную Смесь фильтруют, фильтрат упаривают и полученный остаток подвергают перегонке в вакууме. Непосредственно после этого фракцию с т.кип. в области С/0,09 мм.рт.ст хроматографируют на 250 г силикагеля смесью гексана и толуола , содержащей 50 вес. последнего. Чистую фракцию упаривают и полученный остаток подвергают перегонке. В результате получают 1-хлор-1-(2,2,2 -трихлорэтил)-спиро |3,2 гексан-2-он формулы CHjCCla с т. кип. 70-71С/0,08 мм рт.ст. Раствор, содержащий 11,0 г (42 ммоль) 1-хлор-1-(2.2Ч2 -трихлорэтил)-спиро И,2 гексан-2-она и 1,17 г (6,3 моль) трибутиламина в 15 мл толуола, в течение 5 ч нагревают при температуре его кипения с обратным холодильником. После охлаждени реакционную смесь разбавляют нормальным пентаном. Раствор промывают 2 н.