Способ получения полиаминов с простыми эфирными группами Советский патент 1979 года по МПК C07C93/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОВ С ПРОСТЫМИ ЭФИРНЫМИ ГРУППАМИ

атом водорода, радикал -Cittj-CHR -OH, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил, подвергают цианэтилированию акрилонитрилом или метакрилонитрилом с последующим гидрированием полученного нитрила или нитрилов и с последующим выделением целевого продукта.

в качестве исходного алканоламнна могут быть использованы моноалканоламины, такие как моноэтаноламин, ыо ноиэопропаноламин, диалканоламины, такие как диэтаноламин, диизопропвноламин, Нгалкилдиалканйлако ны, та-, кие как N-этилдиэтаноламин, N-этилдиизопропаноламин, триалканоламины, например триэтаноламин. Предпочтительньми являются триэтаноламин и N-этилдиэтаноламин.

Количество акрилонитрила или метакрилонитрила, используемое для получения полиаминов с простыми эфирными группами общей формулы (I), зависит от числа подвижных атомов водорода в исходном алканоламине общей формулы (ZI) и от типа желаемого целевого продукта.

Если необходимо полное цианэтилирование исходного алканоламина, отношение числа функций подвижных атомов водорода к числу нитрильных функций акрилонитрила или метакрилонитрила должно быть ниже или равно 1. Обычно.используют 1-1,2 моль акрилонитрила или метакрилонитрила на 1 моль.подвижных атомов водорода в исходном алканоламине.

Если нужно провести неполное циана тилирование для получения полиаминов с простыми.эфирными группами общей формулы (1)f содержащих по крайней мере один заместитель -CHj-CHR -OH у атома азота, обычно если берут триалканоламин, молярное отношение триалканолгилина. к нитрилу может быть между 0,34 и 2 если берут алканрлё№етй формулы НН(СН -CHR.-OH)2 , молярное отношение алканоламина к нитрилу может быть между 0,34 и 2, если же берут алкилдиалканоламин, молярное отношение алканоламина к нитрилу может быть между 0,55 и 2,

Реакцию цианэтилирования исходного алканоламина обшей формулы (11) проводят по известной методике, как правило, в присутствии основного катализатора, такого как натрий, калий, окиси, гидроокиси, алкоголяты или амиды щелочных металлов, четвертичные аммониевые основания, например, гидроокись триметилбензиламмония. Количество используемого щелочного агента меняется от 0,1 до 5% от веса исходного алканоламина. Достаточным является количество менее 1%.

Реакцию цианэтилирования проводят при температуре , предпочтительно 30-50 С. Реакцию можно проводить как в присутствии органического растворителя, так и без него. В качестве растворителей можно использовать, например, бензол, диоксан, пиридин, ацетонитрил. Можно также проводить реакцию в некоторых случаях в присутствии воды.

При введении реагентов предпочтительно растворять или диспергировать катализатор в алканоламине, в некоторых случаях разбавленнс 4 растворителем, и прибавлять нитрил в реакционную среду при перемеишвании.

Полученный при этом продукт цианэтилировакия может быть прогидрирован непосредственно или в некоторых случаях после выделения любым подходящим способом. Это восстановление можно проводить с помощью обычных способов восстановления нитрилов. Наиболее подходящим является гидрирование

0 Р присутствии катализаторов, представляющих собой никель или кобальт, нанесенные на носитель. В частности используют никель Ренея или кобальт Ренея, взятые в количестве 5-30%

с от веса вводимого нитрила.

Целесообразно проводить гидрирование с такими катализаторами в жидком аммиаке или щ едпочтительно а присутствии основания в водной или

органической среде. В качестве ос новмого агента можно использовать гидроокись бария, натрия, калия или лития или гидроокись четвертичного . Количество использованного основания, выраженное по отношению

5 к весу обработанного нитрила, составляет-- 1-30%.

Гидрирование можно проводить в инертнса органическом растворителе. .Для этого можно использовать такие низшие алифатические спирты, как метанол, этанол, пропанол, изопрот панол, диолы., например этандиол-1,2, пропандиол-1,2, простые эфиры, такие как этиловый эфир, бутиловый эфир,

5 диметоксиэтан, тетрагидрофуран, диоксан, частичные эфиро-окиси полигиДроксилсодержащих соединений, например монометиловый или моноэтиловый эфир этиленгликоля.

Реакцию обычно проводят при температуре ЗО-ЮО С, предпочтительно ба-80 С., при давлении водорода 10200 бар, предпочтительно 20-30 бар. 5 На практике продукт цианэтилирования постепенно прибгшляют к суспензии катализатора, поддерживая выбранное давление.

После Зсшершения гидрирования от- деляют катализаторI осиовиой агент, нейтралиэьтот, удаляют растворитель, а поли амины с ПРОСТЕФШ эфирньа ш группами формулы () выделяют разгонкой при понижеинснл давлении.

Пример 1.а) Получение трис(З-окса-5-цианопеитил)амина.

В стеклянный реактор емкостью 3 л, набженный мешалкой, нисходящим хоодильником, загрузочной воронкой и ермометром, в атмосфере азота загружают 894 г (б моль) триэтаналамина и 9 мл (0,09 моль) водного раствора едкого натра (Зб Боме).

Затем в течение 1 час 20 мин постепенно приливают 954 г (18 моль) акрилонитрила при интенсивном перемешивании реакционной среды, поддерживая температуру 35-40 С.Ю

По окончании прибавления акрилоиитрила реакционную смесь охлаждают до 20-25 С, затем нейтрализуют едкий натр 10 мл соляной кислоты (плотность 1,19), отфильтровывают Xлорис- 15 тый натрий.

Получают 1851 г сырого тринитрила в виде прозрачной вязкой жидкости желтого цвета,

б) Получение трис-(3-окса-б-амино- 20 гексил)амина.

В автоклав из нержавеющей стгши емкостью 3,6 л, снабженный системой перемешивания и инжектирования и термопарой, загружают в атмосфере азота 25 600 мл суспензии никеля Ренея в абсолютнсад этаноле, содержащей 185 г никеля Ренея, затем прибавляют 3 мл водного раствора едкого натра (Зб Боме). После герметизации автоклава зо проводят продувку азотом, потом водородом. Пускают мешалку и в автоклав вводят водород до давления 25 бар. Температуру в автоклаве доводят до 60°С, затем в течение 4 час 15 мин г инжектируют 616 г сырого тринитрила в виде раствора в 600 мл абсолютного этанола, промывают в течение 20 мин инжектирующий контур 10 мл абсолютного этанола и оставляют на 30 мин в указанных условиях.

После этого температуру в автоклае снижают до 25° С,дегазируют,продуают азотом и вскрывают.Собирает реакионную массу и реактор 3 раза пролиают 200 мл этанол а. Катали затор от- 45 ильтровывают и получают 2070 г вязкоо желтого прозрачного фильтрата.Нейтализуют загруженный сначала едкий натр 3 мл соляной кислоты (плотность 1,19), затем концентрируют фильтрат 50 при нагревании (85-90°С) при пониженном давлении (15 мм рт.ст.).

Получают 555 г сырого амина, который сначала подвергают первой перегонке для отделения тяжелых про- 55 дуктов. Перегонку проводят в перегонной колбе емкостью 1 л, снабженной колонкой Вигре.

Собирают 421 г маслянистой жидкости, перегоняющейся при температуре Q ниже при давлении не выше 6 мм рт.ст.

На второй стадии ректифицируют полученную жидкость в перегонной колбе, снабженной стеклянной насадкой. ,, Собирают 275,9 г трис-(З-окса-6-амийогексил)амина, т.кип, 192-201°С/ /2 мм рт.ст.

На второй стадии ректифицируют полученную жидкость в перегонной колбе, снабженной стеклянной насадкой. Собирают 575,9 г-трис-(З-окса-6-аминогексил) амина, T.KHii. 192-201 С/ /2 мм рт.ст., п 1,4822, Анализ на азот по методике Кьельдаля пок зывает чистоту продукта выше 97,0%.

Пример 2,8 двухлитровую колбу загружают 300 г триэтаноламина (2 моль) и 3 мл технического едкого натра (36° Боме), колба снабжен мешалкой, загрузочной воронкой, холодильником и термометром. Нагревают до 40°С и приливают за 12 мин 102 г акрилонитрила (2 моль), поддерживая постоянно температуру 40 С. По окончании приливания быстро вводят 3,5 м 10 н.соляной кислоты. Полученную смесь затем гидрируют в следующих условиях.

в автоклав емкостью 3,6 л с центральнбй якорной мешалкой загружают 154 г никеля Ренея в суспензии 700 м этанола и 12 мл едкого натра (36° Боме) . После ге{ 1етизации автоклава ег продувают азотом, затем водородом и устанавливают давление водорода 40 бар и температуру 60 С,

После этого инжектируют 380 г цианэтилированной смесн, полученной ранее, в виде раствора в 400 мл спирта. Продолжительность инжектирования62 мин. При этом поглощается 85 л водорода или 3,8 моль (при нормальных условиях давления и температуры) что соответствует 101% от теоретического.

Реакционную смесь охлаждают до ксяннатной температуры, выгружают сырую реакционную смесь из автоклава, фильтруют катализатор, отгоняют спир при атмосферном давлении, затем перегоняют в перегонной колбе при 130 С/15 мм рт.ст. (температура в перегонной колбе). Таким образом получают 382 г смеси, которую анализируют с помощью газовой хроматографии.

Смесь состоит из 43% триэтаноламина, 0,5% продукта общей формулы

(HO-CHs,-CH2)2-N-CH,-CH2-0-CH2-CH2-CHi-NHj, 51% продукта общей формулы НО-СН,-СН -N-(CH -CH.-)-CH,j-CH2-CH,-ЫНд,)5,и 1,5% трис-3-окса-6-аминогексиламина.

Пример 3, Проводят цианэтилирование по методике примера 2, используя 532 г (4 моль) N-этилдиэтаноламина и 282 г (5,33 моль) акрилонитрила.

Операцию гидрирования проводят по методике примера 2 с 616 г полученно при цианэтилировании смеси в 800 мл спирта. Количество поглощенного водорода составляет 107 л или 4,8 моль 7 (при нормальных условиях), что соответствует 90% от теории. После фильтрования катализатора и отгонки спирта получают 620 г сме си, содержащей %: 3% N-этилдиэтаноламина, 51% продукта общей формулы HOCHg CHjN (CjjHy) -СНд CH,J-O- :H-СН CH-N 44% продукта формулы Cj Hj-N- (СН СН -О-СН СН СН -NH- ) . Формула изобретения Способ получения полиаминов с простьми эфирными гpynneifAi общей фор мулы JHj-вНК -О-СНз-СЯКч-йНг- Н.) где R и R 2-одинаковые или раэличные, каждый представляет собой атом водорода или метил; R - радикал -CH, , CH.i-CHR,- :H2-NH, или -СН -CHR -O-CHj.-CHR,j-CH -NHj ; R - ргщикал -CHj-CHR -OH, -CH-i-CHRz-CHj-NHj,-CH -CHR -O-CH .-CHRg-CH -NHjj, алкил с 1-4 атомами 438 углерода или фенил, отличающийся тем, что алканолгиишн общей формулы CHj-CHRi-OH где-X представляет собой атом водорода или ргшикал -СН ., х атом водорода, радикал -СИj-CHR -ОН, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил, подвергают цианэтнлироваиию «крилонитрилом или метакрилонитрилом с последующим гидрйро1эанием Нолученного нитрила или нитрилов с последукяцим выделением целевого продукта. Источники информации, принятые во нимание при экспертизе 1. Патент Швейцарии 1 546740, 07 С 93/02, 1974. Приоритеты по признакам: 18,04.75 г. R представляет собой адикал -CHg-CHR CH -NHj, или CH2CHR.,-0-CH2-CHR2- :H2-NHj ; 24.12.75 г. R представляет собой адикгш -CHg-CHR -OH.