Способ получения фенолсульфонфталеина (фенол-рот) и ортокрезолсульфонфталеина (крезол-рот) Советский патент 1932 года по МПК C07C143/38 

В 1915-1916 г. г. , в американских журналах О. Clard ОМ d. Lubs (Jour. Washingt Academ. of Science 1915(5 610, 1916(6) 781) описана новая группа индикаторов-сульфонфталеины, которые, благодаря присущим им резким и красивым цветовым переходам быстро и с заслуженным успехом вошли в практику колориметрического определения концентрации водородных ионов. В связи с этим удобный способ получения сульфонфталеинов с высоким выходом представляет значительный практический интерес.

До настоящего времени в литературе описаны следующие методы получения сульфонфталеинов: 1. Sohon. Amer. Journ. 1898 г. 263(20). Впервые получены фенолсульфонфталеин и ортокрезолсульфонфталеин, а также и их бромоаамещенные производные; указано на свойство их растворов менять цвет в зависимости от реакции среды.

Метод получения (реферат в Ch. Z 1898 г. II 1106). -Конденсация ортосульфобензойного ангидрида с фенолом или ортокрезолом при 135 -137° в течение l - 8 часов, выход на ортокрезол и фенолсульфонфталеин около 50% теории.

2. W. Clark а. Н. Lubs. Journ. of

Washin. Acad. .of Scien. 1915 r. 614 (5),

1916Г. 481 (6).

Метод получения тот же, что к в 1; получены и некоторые другие сульфонфталеины; применен для конденсации ортосульфобензоилхлорид.

3.Н. Lubs а. S. Асгее. Journ. Ашег. Chem. Soc. 1916 г. (33) 2777.

Метод п о луч е Н ия (реферат sCh.Z

1917г. 1 813):

а)Конденсация ортосульфобензойного ангидрида с фенолом или ортокрезолом.

б)Конденсация ортосульфобензойного хлорида с фенолом или ортокрезолом; повторены условия, описанные во 2-м методе. Выход на фенол и ортокрезолсульфонфталеин около 50%.

4.Е. W h i t е а. S. А с г е е. Journ. Amer.. Chen. Soc. 1919 (41) 1193.

Метод получения (реферат в Ch. Z. 1919 111 872) - в основном не отличается от предыдущих. Конденсация ортосульфобензойного ангидрида с фенолом или ортокрезолом;нагревание б час. при 130-135°; вЫход около 50% теории.

5.W. Orndorff а.- Sherword. Joi/r. Amer. Chem Soc. 1923 (45) 486.

Метод, получения (реферат в Ch. Z. 1923 111 211) -в основном не отличается от предыдущих, т.-е. конденсация ортосульфобензойного ангидрида, или хлорида, с фенолом или ортокрезолом; нагревание -140° в течение 7 - 8 часов; выход около 50% теории.

б. Р. Tilas а. Provine. Jour. Ятег. Cham. Soc. 1928 50) 2014.

Метод получения (реферат в -Ch. Z 1928 II 886). -Кочденсация ортосульфобензимида. (сахарина) с фенолом, в присутствии серной кислоты, какводоотнимающего средства, 48-часовое нагревание при 125°, выход фенолсульфонфталеина не указан. Можно предполагать, что реакция идет не гладко и выход не высок. (См. оригинальную работу).

Работа Orndorff - Sherwood (см. 5) наиболее обстоятельная, так как авторы

он

кетонная форма

СО

SO, ОН

При 135-140 промежуточный продукт переходит в сульфонфталеин (фенол или ортокрезол).

.со с« Hj онс Се Н4 о

2СбН4 Сб Н4

ЗОгОНSOjOH

пара оксибензоилбензол - ортосульфокислота - -фенолсульфонфталеин (фенолрот). Установление структуры сульфонфталеинов см. в оригинальной работе 5.

Как видно из указанных работ, метод получения фенол- и ортокрезолсульфонфталеина до последнего времени в основном не был изменен, так как исходным материалом является ортосульфобензойный ангидрид ортосульфобензойный хлорид при ортосульфобензимид (сахарин), а выход на продукты не превышает 50% теории.

Употребление при конденсации водоотщепляющих средств

(, 5„а„ AICIs, др.)

твердо установили механизм реакции конденсации ортосульфобензойного ангидрида с фенолом и ортокрезолом, а именно: реакция идет в две фазы 1) сначала образуется из одной молекул.: ангидрида и одной молекулы фенола (или ортокрезола) промежуточное соединение, параоксибензоилбензол - ортосульфокислота:

СО ) СаН450, + С«Н50Н

со Сб н. он

Се Н4 зоз он

которая может существовать в двух таутомерных формах в виде лактона и в кетонной форме

ОН

х

Лактонная форма

жг НО-С-О

so

CeHiOH

не повышает выхода, а сокращает время реакции (см. литературу).

Получение упомянутых исходных материалов сопряжено с известными экспериментальными трудностями, кроме того/ синтез их осуществляется через несколько фаз и длится во времени относительно долго.

Предлагаемый способ имеет целью получать -фенол и ортокрезолсульфонфталёин с более высокими выходами, чем имевшиеся пометодам, описанным до сего времени.

Образование фенол и ортокрезолсульфонфталеина по этому способу протекает при нагревании самой ортосульфобензойной кислоты как водной, состава

,соон

ЗНз о,

СбН.

Н5Оз так и безводной, состава

СООН

Сб НХ

Н50з

с фенолом (или ортокрезолом), если температура реакции поддерживается не ниже 156-158%, то выход на фенолрот достигает 50 - 60% теории, а на крезолрот до 70 - 85% теории.

Реакцияпротекаетвотсутствии

водоотщеппяющих средств втечение 2,5 - 3 час.

(Z,a,, .AI Cis, идр.)втечен. 2,5-3 ч.

В виду того, что во время реакции непрерывно удаляется вода, количество которой в пять раз более, чем при конденсации с ортосульфобензойным ангидридом в случае употребления водной кислоты и в два раза более - в случае безводной, необходимо брать такой избыток фенола (или ортокрезола), против требуемого теорией, чтобы к концу реакции образовавшийся сульфонфталеин, по возможности, не содержал свободного фенола, (или ортокрезола); соблюдая это усуювие реакционный продукт будет в кристаллическом виде, в форме наиболее удобной для дальнейших операций.

Кроме того, избыток фенола (или ч токрезола) служит реакционной средой, растворителем, из которого, по мере образования, постепенно выделяется кристаллический реакционный продукт.

Уравнение реакции ортосульфобензойной кислоты с фенолом (или ортокрезолом):

СООН

,/- HQH40H

а) j || SOa ОН ЗН., О -I /HCeHiOH

М 202 + 54 25б 2М 94+94 188 ji кристаллизацияФенол М 354

ртосульфобензойная к-таФенолсульфонфталеин

СООН

.OH

в) j 1 so,ОН +

/НСвН.ОН

2М 94+94 188

Безводная ортосульфобензойная кислота

(

ОН

Х

- о

f |5О.ОН

(фенолрот).

ОН

У

-- о so. он Для образования орток СООННС.Н лГ JlSOaOH.SHaO I /1 , / н.с.н Водная кристаллическая ортосульфобенз. к-та в) .... аналогично Для объяснения высоких выходов можно допустить следующее предположение. При нагревании фенола (или ортокрезола) с ортссульфобензойным ангидридом (или хлоридом) всегда образуются моно-или дифенольные (или ортокрезольные) эфиры ортосульфобензойной кислоты; эта побочная реакция, видимо, и понижает в значительной мере выход на сульфонфталеин. При реакции фенола (или ортокрезола) с самой ортосульфобензойной кислотой (водной или безводной), вследствие образования большого количества водзьг, условия этерификации менее б;;агоприятны; поэтому главной реакцией будет образование сульфонфталеинов, т.-е. выхода повысятся. Пример 1. Фе н ол су л ь фонфт алеин (из кристаллич., водной ортосульфобензойной кислоты и фенола). К 256,0 расплавленной и нагретой до 150° кристаллической ортосульфобензойной кислоты состава /СООН1) СсН,ЗНаО, 502 ОН2) приливают 500 г нагретого до 165 - 170 фенола. Температура смеси быстро понижается до 140- 150°. Смесь нагревают до 158° -160 и поддерживают при этой температуре во , все время реакции. Смесь сильно парит, выделяя водные и фенольные пары; цвет жидкости быстро краснеет, через 50 - 55 минут начинается выделение мелких кристаллов фенолрота. К моменту появления кристаллов выделение паров (водяных и фенольных) значительно ослабевает. После первого часа нагрева необходимо начать 2М 1 Ор езолсульфонфталеииа: . ОН -- гм 1 + 08 21б .OH окрезол Ортокрезолсульфонфталеин (крезолрот). перемешивание, так как смесь начинает заметно загустевать. По прошествии 2,5 - 3 час. реакция заканчивается, паров почти не выделяется и смесь загустевает до состоян|1я кри-. сталлической каши. К несколько охлзжденной реакционной смеси приливают 2 - 2, 5 л воды, кипятят 20 минут, охлаждают док омнатной температуры, отсась1вают кристаллический порошок и промывают его несколько раз холодной водой. После высушивания вес реакционного фенолрота достигает 200 -225 г, т.-е. 55 - 60% теории. Дальнейшая очистка от побочных продуктов (около 3%) производится обычным путем. Пример 2. Фенол су л ьф он ф талей н (из безводной кристал;1ическ. сртосульфобензокной кислоты и фенола). 202 г кристаллической безводной ортосульфобензойной кислоты состава /С00№) С,:Н,( И ЗОзОН) 350 i фенола. Условия как в примере 1; научало кристаллизации через 35 - 40 минут, реанция два-два часа 30 минут. Выход чистого фенолрота около 180 г, т.-е. 509-6. Пример. 3. Ортокрезолсульфонфта леин (Из водной кислоты и ортокрезола). 256 г кристал. водной ортосульфобензойной кислоты и 550 г ортокрезола. Условия ак и в примере 1; температура реакции 156 - 158, начало кристаллизации через 40 - 45 мин., время реакции 2,5 - 3 часа, реакционный продукт в виде очень густой кристаллической каши, или в виде почти сухого, кристаллического порошка. Выход чистого продукта до 325 г т.-е. 85% теории. Пример 4. Ортокрезолсульфонфталеин (из безводной кислоты). 202 г безводной ортоСульфобензойной кислоты и 350 г ортокрезола. Условия как и в примере 3; начало кристаллизации через 30 - 35 минут, время реакции 2 - 2,5 часа; получается чистого продукта до 270 i т.-е. 70% теории.

Предмет изобретения.

Способ получения фенолсульфонфталеина (фенолрот) и крезолсульфонфталеина крезолрот), отличающийся тем, что водную или безводную ортосупьфобензойную кислоты при повышенной температуре конденсируют с фенрлом или крезолом теории.