Способ получения ацетаминомалонового эфира Советский патент 1955 года по МПК C07C233/47 C07C231/06 

Предметом изобретения является способ получения ацетампиомалопового эфира воестаповлеипез, изон)трозсмалонового эфира mniKOBoii пылью и уксусной ;ислсто1 Н aueтилирсванием образовавшегося амииомалоновога эфира.

В нзвестиых способах восстаиовление изонитромалопового эфира в амипомалоиовый эфир и ацетплировапие пос,1едиего в ацетаминомалоковый эфир проводится в абсолютно безводной среде.

Предлагаемый способ является более удоб1П5 : и прост)м и позволяет сократить длительность процесса.

Особенность способа заключается в том, что восстановление и ацетилирование проводят в водной среде.

Пример 1. К смеси из 3000 мл воды с 1000 г цинковой пыли (90%-пая) с нервоначальиой температурой 5-7° при эиергичиом размешивании и виешпем охлаждепип в продолжеиии 45-60 мни. приливают раствор неочип.1ениого изонитрозомалонового эфира, полученного из 800 г (5 г-молей) малопового эфира, в ,1250-1300 г 98%-ной уксусной кислоты (или в соответственном количестве с иным процентным содержанием). Постепенно повышают темпеpaTvpy смеси так, чтобы к концу добавления раствора изоиитрозомалоHoiioro эфира томнература достигала 30-35.

Размешивание продолжают еще 5--10 мин., после чего смесь охлаждают до 10 и, не прерывая размеШ1 1; иия, постепенно добавляют 1000 г 90-95%-наго уксусного анГидрида (около 9 r-Mo.ieii), поддерживая внешним охлаждением температуру жидкости не выше 19-21°.

Пс окоичании добавления ангидрида продолжают размешивание еще 10-15 мин., после чего добавляют 5000 мл горячей воды (90-95°), ж .цкость фильтруют от непрореагиpoBaBHieii (избыточной) цинковой пыли ц промывают осадок два раза небольшим количеством горячей воды. Получают 350-400 г цинковой пыли, которую можно использовать для следующей загрузк.

Горячий фильтрат охлаЖлДают до 5-7° и при размешивании и охлаждении ие1 |трализуют около 2500 мл 25%-ного аммиака до рН 6,8-7,0. Выиавш1И1 1 ацетамииомалоновый эфир отфильтровывают, отжимают, промывают два разя небольшим количеством холодной воды и высушивают. Таким путем получают бесцветный кристаллический продукт с температурой плавления 93-96°, растворимый полностью в ацетоне на холоду, т. е. не содержащий уксуснокислого цинка.

Выход продукта 620-665 г, т. е. 57-61% от теоретического.

Пример 2. 950 г (5 г-молей) чистого изонитрозомалонового эфира (перегнанного в вакууме) подвергают переработке в условиях примера 1.

Получают 850-880 г ацетаминомалонового эфира с температурой плавления 93-96°; выход около 80% от теоретического.

Пример 3. К энергично размешиваемой смеси нз 8000 мл воды и 1000 г цинковой пыли при первоначальной температуре 5-7° приливают одновременно из двух капельных воронок: 1) раствор неочищенного изоннтрозомалонового эфира, полученный нитрознрованием 800 г (5 г-молей) малонового эфира, в 600 мл ледяной уксусной кислоты и 2) 1000 2 уксусного ангидрида 90- 95%-ного (около 9 г-молей). Температуру смеси поддерживают в пределах 10-18°. Добавление уксусного ангидрида производят с несколько

сниженной скоростью с расчетом, чтобы к концу приливания всего количества раствора изонитрозомалонового эфира оставалось добавить еще около 100-150 мл уксусного ангидрида.

После окончания добавления обеих жидкостей, которое длится около 2 часов, продолжают размещиванне еще в течение 15-20 минут.

Далее смесь нагревают до 70°, фильтруют почти бесцветный раствор от избытка цинка и фильтрат охлаждают до 5-7°. Выпавщий бесцветный кристаллический осадок отфильтровывают, промывают 2-3 раза холодной водой и высущивают.

Получают 750-800 г ацетаминомалонового эфнра с температурой плавления 92-95°; выход составляет 70-73% от теоретического, считая на ИСХОДНЫЙ малоновый эфир.

Предмет изобретения

Способ получения ацетаминомалонового эфира восстановлением изонитрозомалонового эфира цинковой пылью и уксусной кислотой и ацетилированием образовавшегося аминомалонового эфира, отличающийс я тем, что восстановление и ацетилирование проводят в водной среде.