ВОЛЬФРАМОВЫЙ ПОРОШОК НА ОСНОВЕ ТРЕХОКИСИВОЛЬФРАМА, Советский патент 1970 года по МПК H01K1/08 

Известен вольфрамовый порошок на основе трехокиси вольфрама, предназначенный для изготовления тел накала лам накаливания и содержащий лрисадки калия, кремния и алюминия.

Вольфрамовые нити, полученные без посторонних примесей, при их накале претерпевают рекристаллизацию, и образующаяся при этом кристаллическая структура не обеспечивает устойчивости формы тела накала. Поэтому в исходное вещество, применяемое для получения вольфрамовой проволоки порошковым методом, добавляют посторолние примеси. Так, например, к исходному сырью из WjO-HaO или УОз добавляют 1%-ную присадку таким образом, чтобы при восстановлении WOa в водороде получаемый порошок вольфрама содержал также КаО, Si02 и AlaOs- Эти примеси удаляются в болвщей части при спекании стержней из металлического порошка, однако они сохраняют влияние на рекристаллизацию сформованных стержней. Такие металлы в специальной литературе называются «допированными, они не являются легированными, но -содержат небольшие количества примесей. На практике вводимые посторонние атомы ведут себя так, что, с одной стороны, ИХ окислы до определенной температуры остаются термически стойкими, а с другой стороны, они в условиях практического

восстановления вольфрама (при температуре 1000-1100°С) не восстанавливаются водородом. При накале вольфрамовой проволоки эти присадки обеспечивают «дисперсионный ингибированный рост зерен, т. е. тонкодисперсная посторонняя фаза препятствует быстрому росту кристаллов, и таким образом (при высокой температуре рекристаллизации) образуется выгодная структура, состоящая из длинных

чешуйчатых кристаллов.

Достижение глубококристаллической структуры с устойчивой формой вольфрамового тела накала при помощи таких присадок связано с техническими трудностями. Мелкие следы посторонних окислов или других отдельных фаз, образующих соединения, значительно затрудняют обработку (ковку, вытяжку и т. п.) порошковых вольфрамовых металлов. Известно, что при добавке , SiO и

полученная вольфрамовая проволока значительно хуже тянется, чем чистая без присадок вольфрамовая проволока, несмотря на то, что эта проволока содержит не более тысячных долей процента следов присадок.

В процессе изыскания выгодных присадок установлено, что в случае применения порошковых вольфрамовых металлов, используемых в электровакуумной технике, например грубокристаллических металлов, полученных при

присадки соединений калия, например КаО (не восстанавливается водородом), наряду с сохранением других присадок могут быть заменены восстанавливаемыми водородом соединениями таллия, например, В этом случае :0брабатыва«мость стержней значительно облегчается по сравнению с обрабатываемостью стержней, проволок или спиралей с присадкой калия. Температура рекристаллизация проволоки, содержащей таллий, повышается, формоустойчивость спирали при накале и стойкостью к сотрясениям улучшаются. Все другие благоприятные свойства, обеспечиваемые наличием калийных присадок, сохраняются.

Предлагаемый порошок отличается от известных тем, что калий в нем содержится только в виде естественной примеси в количестве меньше 0,0002% и в него введены соединения таллия в таком количестве, чтобы отношение их к трехокиси вольфрама по весу составляло 0,0001-0,5 и содержание таллия в вольфрамовой проволоке составляло не .меньше 0,0001%.

Вольфрамовый порошок может содержать, %: соединения кремния 0,01-0,2, соединения галлия 0,01-0,1 и алюминий в виде естественной примеси менее 0,002.

Таллиевые присадки могут с успехом заменить калиевые, так как при выявлении полезных свойств металла (например, яри создании грубокристаллических металлических конструкций) в случае применения известных присадок К20, SiOa -и AUOg главную роль играют не частички окислов, а эффективные атомы К, Si и А1, которые образуются в малых количествах, а в случае применения восстанавливаемых водородом таллиевых присадок удаляются образующиеся из них окисные частички, затрудняющие обработку, а атомы таллия остаются в достаточном количестве.

Химические и физические причины эффективного замещения основаны на следующих свойствах атомонов таллия. Атом таллия с трехвалентными электронами находится в его многочисленных стабильных соединениях в виде одновалентного элемента Т1С1з и при слабом накаливании выделяет хлор и переходит в Т1С1, а это стабильное соединение образует с хлоридом калия КС1 смешанные кристаллы. С точки зрения металлофизики известно, что диаметр одновалентного иона таллия Т1+ (2,94 А°) очень близок по размеfpaM к одновалентному иону калия К. Полезные свойства вольфрама проявляются одновременно с восстанавливаемыми водородом присадками. Присадка таллия раепределяется равномерно по всей длине проволоки. Кроме того, преимуществом таллиевых присадок по сравнению с калийными является то, что в лампах накаливания на спиралях с таллиевыми присадками при одинаковой конструкции -спиралей практически отсутствуют отказы. При температуре, применяемой в лампах

накаливания, изготовленных с калийными присадками, включения калия испаряются или вытесняются. Возникающие при температуре накала нити ионы калия К создают в

газовом объеме лампы дуговой разряд, вследствие чего лампа разрушается. Вероятность возникновения ионов таллия значительно меньше, так как первый порог ионизации атомов калия составляет 4,34 эв, а атомов талЛИЯ - 6,12 эв.

В процессе исследований установлено, что присутствие в вольфрамовых телах накала естественных неочищаемых количеств калия в количестве 0,0002% не оказывает какоголибо вредного эффекта. С другой стороны, для достижения благоприятного эффекта таллиевых присадок вольфрамовое тело накала должно содержать по меньшей мере 0,0001% таллия.

Пример I. В разбавленную водой массу порошка WOs, полученную из аммонийпаравольфрамата прокаливанием, добавляют такое количество таллийкремневольфрамата, которое соответствует в пересчете на 5%

Tl3H :SiWi2O4o 0,86% Т1 и 0,004% Si, раствор кремневольфрамовой кислоты, содержащий 2% H4 SiWi2O4o (0,02% Si), и раствор хлористого алюминия, содержащий 0,05% АЬОзИз этой смеси обычным путем сушки и восстановления водородом получают порошкообразный металлический вольфрам, из которого прессуют стержни, подвергаемые спеканию в водородном пламени. В этих стержнях содержится, %: Т1 0,0001-0,001, Si около

0,0005-0,001 и А1 около 0,001.

Пример 2. В разбавленную водой массу порошка WOs-HaO, полученную из раствора натрийвольфрамата горячим осаладением соляной кислотой, добавляют раствор хлористого таллия, содержащий 0,5% Т1, в пересчете на WOg (на 100 см содержится 0,34 г Т1С1, насыщенный при200°С), раствор H4 SiWi2O4o, соответствующий 0,06 Si, и раствор хлористого алюминия, соответствующий 0,015% А1.

Из этой смеси получают путем сушки и восстановления водородом порошкообразный металлический вольфрам, из которого прессуют стержни и спекают их в водородном пламени. В полученных стержнях содержится, %: Т1

0,0001-0,0005, Si около 0,001 и А1 0,001.

В соответствии с примерами 1 и 2 обычной ковкой и вытяжкой изготавливают проволоку, из которой делают биспирали для ламп 220 0, 40 вт.

Спирали, полученные по этим примерам, по сравнению со спиралями, содержащими калийную присадку, добавленную в виде комбинации КгО, SiOs и , имеют следующие преимущества:

а) для получения нитей накала расходуется на 2-3% меньше вольфрамового порощка, вследствие лучшей обрабатываемости;

б) в лампах накаливания, полученных со спиралями, содержащими таллий, не возниваются постепенно до максимальной температуры нити при номинальном напряжении;

в) при проведении пробы ламп на прочность но Фаллраду получают почти на 10- 20% лучше результаты, чем для ламп с калийной присадкой.

При помощи комбинации присадок TlgOs, SiOa и Оа2Оз можно нолучать грубокристаллический вольфрам с улучшенными свойствами. Такой металл соединяет в себе преимуш;ества, получаемые за счет присадки Оа2Оз, с преимуш,ества.ми, получаемыми за счет таллиевых присадок (например, отсутствие отказов).

Ла1мпы, которые по условиям их назначения работают при высокой температуре, например выше 2500°С, и проекционные лампы с изогнутыми, разветвленными, многослойными спиралями накала выходят из строя во время работы или в конце срока службы вследствие дугового разряда. В этих лампах вдоль спирали и между ветвями спиралей возникает заметное падение напряжения по сравнению с так назывыемыми нормальными лампами. Причиной этого явления являются частые отказы за счет дугового разряда, обусловленного наличием калийной присадки.

В случае применения в проекционных лампах вольфрамовых нитей накала с присадкой таллия вместо калия количество дуговых разрядов, возникающих до истечения срока службы лампы, а также при нормальном износе, значительно сокращается.

Предмет изобретения

1.Вольфрамовый порошок на основе трехокиси вольфрама, предназначенный для изготовления тел накала ламп накаливания и содержащий присадки калия, кремния и алюминия, отличающийся тем, что, с целью улучшения обрабатываемости получаемой из него

вольфрамовой проволоки и повышения формоустойчивости тела накала, он содержит калий только в виде естественной примеси в количестве меньше 0,0002% и в него введены соединения талпя в таком количестве, чтобы

отношение их к трехокиси вольфрама составляло по весу 0,0001-0,05 и содержание таллия в вольфрамовой проволоке составляло не меньше 0,0001%.

2.Вольфрамовый порошок по п. I, отличающийся тем, что он содержит, %: соединения

кремния 0,01-0,2, соединения галлия 0,01- 0,1 и алюминий в виде естественной примеси менее 0,002.