ВСЕСОЮЭИ-.Я |Такуо Масида и Масатака Накагава \ (Япония)iИностранная фирма1 БИБЛиО«Сумитомо Кемикал Компани Лтд.» (Япония). ,.-.Г-- гг :,qT:-u'^;;Q-i_ дч.; ь; >&iKfi ^--"КА Советский патент 1971 года по МПК B01J23/92 B01J23/94 

Известен способ регенерации медь- и хромсодержащего катализатора для процессов гидрогенизации, например эфиров, путем отделения основной массы катализатора, добавления к оставшемуся в дисперсном состоЯНИН в Полученном спирте катализатору кремнегеля и фильтрования с по следующим прокаливанием отфильтрованной массы при температуре 600-700°С или экстрагированием растворителем и обработкой 20%-ным раствором NaOH.

Известный способ не позволяет восстановить Каталитические свойства хромита меди, поэтому отработанный катализатор выбрасывают в отвал.

С целью полного Восстановления каталитических свойств хромита меди, предлагается способ утилизации отработанното катализатора для процессов гидрогенизации, представляющего собой хромит меди, путем измельчения его, смешения с соединением щелочного металла общей формулы (M)n(B)m, где Мнатрий или калий, В-кислород или углеродистый, или двууглеродистый, или гидроксильный радикал, пит равны 1 или 2, с последующим нагреванием при температуре 300- 1200°С, смешением полученной массы с водой при температуре кипения, выделением окиси меди, например декантацией, и хромата щелочного металла, например, кристаллизадней при выпаривании, и использованием полученных продуктов для приготозления свежего катализатора. Отработанный катализатор с соединением щелочного металла нагревают в присутствии кислорода или кислородосодержащего газа. В качестве соединения щелочного металла используют гидроокись натрия либо карбонат натрия или калия, либо бикарбонат натрия или калия, лцбо окись натрия или калия, либо перекись натрия или калия.

Катализатор-хромит меди может быть промотирован Fe, Ni, Со, Pt, Zn, Ва, Са, Mg, Mn, Al.

В качестве связующего или носителя используются силикат натрия, каолин, графит, активирОВанный уголь и др.

Полученные предлагаемым способом частицы окиси -меди и хромата щелочного металла могут использоваться не только в качестве сырья для производства катализатора из хромита меди, но и как промежуточные материалы в различных хромовомедных производствах.

Используя водный раствор хромата щелочного металла в том виде, в котором он получается при Восстановлении, можно синтезировать бихромат и ангидрид хрома. Окись меди может быть превращена в нитрат меди, сульфат меди и тому подобные вещества при

вступлении ее известным способом в реакцию с не01рганическими минеральными кислотами.

Пример 1. 320 г отработанного катализатора из хромита меди, содержаш.его 39,6 вес. % Си и 32,5 вес. % Сг, смешивают с 212 г безводного карбоната натрия в ступе. Смесь выдерживают в электрической печи при температуре 760°С в течение 4 час. После охлаждения реагирующую имассу смешивают с 500 мл воды, и после 30 мин кипячения отфильтровывают.

Нерастворимое вещество яромывают 100 лгл горячей воды, а промывочную воду собирают и выпаривают. Когда горячий концентрированный раствор охлаждают, получают 677 г кристаллического вещества.

Содержание хрома в результате анализа кристалла: найдено 15,2% подсчитано на основе Na2CrO4-10n2Oil5,2%.

Анализ с помощью дифракции рентгеновских лучей этоказыает, что кристалл соединяется с кристаллом чистого декагидрата хромата натрия. Теоретический выход хрома в реакциИ разложения 99%.

Нерастворимое вещество сущат, .после чего получают 165 г черного порошкообразного вещества - окиси меди. Содфжание меди составляет 75,59 вес. %, а окиси меди - 94,6 вес. %.

Реакция разложения проходит почти полностью, это видно из того, что теоретический выход меди 98 вес. %, а содержание непрореагировавшего хрома в окиси меди всего 0,002 вес. %.

Катализатор из хромита меди синтезируют, используя как сырьевой материал нитрат меди и бихромат натрия, приготовленные из окиси меди и водного раствора хромата натрия. Проведены .сравнительиые испытания обычного меднохромового катализатора и катализатора, приготовленного предлагаемым способом, в процессе получения пентанола-1 нутем гидрирования этилового эфира валериановой КИСЛОТЫ. Теоретический выход пентанола-1 в обоих случаях один и тот же - 93%.

Пример 2. 320 г отработанного катализатора из хромита меди, содержащего 39,6 вес. % и 32,5 вес. % Сг, смешивают в ступе с 276 г безводного карбоната калия. Смесь помещают в фарфоровой чащке в печь, где при подаче кислорода происходит реакция. Температуру в печи поддерживают от 800 до 1000°С. Продолжительность реакции 3 час.

После проведения соответствующих операций по примеру 1, получают 377 г хромата калия.

Содержание хрома в результате анализа: найдено, %, 26,8; подсчитано по формуле К2СгО4, %:26,8.

Анализ показывает 96,6%-ную чистоту окиси меди, а теоретический выход меди - 99%.

3. 155,5 г хромита меди, содержащего 40,8 вес. % Си и 33,4 вес. % Сг, смешивают в ступе со 168 г бикарбоната натрия. Смесь помещают в мензурку из нержавеющей стали. Реакцию проводят при температуре 400°С - 800°С в течение 6 час при лодаче воздуха и перемещивании.

Далее процесс идет, как в примере 1. Получают 308 г кристаллического декагидрата хромата натрия. Теоретический выход Сг в этой реакции разложения 90.

Восстановлено 81,3 г окиси меди, чистота которой, как ноказывает анализ, 95,7%. Теоретический выход меди в реакции разложения 98%. Реакция разложения проходит почти полностью, хотя в окиси меди содержится 0,5 вес. % непрореагировавщего хрома.

Пример 4. 320 г хромита меди, содержащего 39,6 вес. % Си и 32,5 вес. % Сг, смешивают со 160 г твердой гидроокиси натрия. Смесь помещают в фарфоровую мензурку. Реакцию проводят в электрической печи при температуре около 500°С - 1000°С в течение 5 час при встряхивании и прохожде11ии через печь воздуха.

После проведения соответствующих операций по приме ру 1 восстановления 583 г кристаллического декагидрата хрО1мата натрия в виде кристалла Na2CrO4-ЮНаО и 163 г окиси меди.

Анализ кристалла показывает следующее содержание Сг найдено, %: 15,3; подсчитано из формулы Na2CrO4 10Н2О, %: 15,2.

Таким образом, теоретический выход Сг 85%.

Чистота восстановленной окиси меди 96,3%. Теоретический выход Си 99%. Хотя окись меди и содержала 0,4% непрореагировавшего хрома, реакция проходит почти полностью.J

Пример 5. В фарфоровую чашку помещают 8 г твердой двуокиси натрия и 4,6 г металлического натрия, смесь осторожно подогревают до темнературы -более чем 300°С. В полученную еще горячую окись натрия добавляют 31,1 г хромита меди, содержащего 40,83 вес. % Си и 33,4 вес. % Сг. Реакцию нроводят в электрической печи при температуре 750°С в течение 4 час при встряхивапии и при пропускании воздуха.

Далее процесс идет по примеру 1. В результате восстановлено 55 г декагидрата хромата натрия в виде кристалла Na2Crb4-ЮНзО и 15,7 г окиси меди. Содержание Х;рома в кристалле хромата натрия следующее: найдено, %: 15,16; подсчитано по формуле Na2CrO4-10Н2, %: 15,2. Теоретический выход Сг80%. Пример 6. Фарфоровую чашку нагревают до 350°С -в электрической печи при прохождении через яечь воздуха, осторожно добавляют в нее 9,2 г металлического натрия. Полученную таким образом еще горячую перекись натрия смешивают с 31,1 г хромита меди, содержащего 40,83 вес. % Си и 33,4 вес. % Сг. Смесь реагирует при температуре 760°С в течение 4 час и при продувании воздухом. После проведения соответствующих операций по примеру 1, получают в Виде кристалла 61 г декагидрата хромата натрия и 16,5 г окиси меди. Анализ кристаллов на содержание хрома показывает: найдено, %: 15,25; подсчитано по формуле Na2CrO4-10H20, %: 15,2. Расчетный выход хрома 90%. Анализ окиси меди показывает ее 93,5%ную чистоту, хотя она и содержит 0,05 вес. % непрореагировавшегося хрома. Выход меди 97%, что показывает почти полное прохождение реакции. Предмет изобретения Способ утилизации отработанного катализатора на основе меди и хрома для процессов гидрогенизации, отличающийся тем, ч го, с целью полного восстановления свойств катализатора, последний измельчают, смешивают с соединением щелочного металла обьчей формулы (М)п(В)ш, где М - натрий или калий, В - кислород или углеродистый, или двууглеродистый, или гидроксильный радикал, пит равны 1 или 2, с последующим нагреванием при температуре 300-1200°С, смешением полученной массы с водой при температуре кипения, выделением окиси меди, например декантацией, и хромата щелочного металла, - например кристаллизацией при выпаривании, и использованием полученных продуктов для приготовления свежего катализатора. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагреванием смеси отработанного катализатора с соединением щелочного металла ведут в присутствии кислорода или кислородсодерл ащего газа. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся гем, что в качестве соединения щелочного металла используют гидроокись натрия или карбонат натрия или калия, или бикарбонат натрия или калия, или окись натрия или калия, или перекись патрия или .