СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЖИДКО-ФАЗНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ СПИРТОВ Российский патент 1996 года по МПК B01J23/72 B01J37/03 

Изобретение относится к получению катализатора, содержащего медь, который может быть использован в процессах жидкофазного дегидрирования одно- и многоатомных спиртов алифатического и алициклического рядов.

Известен способ получения катализатора, содержащего медь, предназначенного для жидкофазного дегидрирования диалкиленгликолей /Пат. США N 2 807 629, 1957 г./, который принят нами в качестве прототипа.

Катализатор готовится следующим образом.

Водный раствор, содержащий бихромат аммония и гидроксид аммония, смешивают с водным раствором азотнокислой меди в соотношении 1 моль меди на 0,5 моль бихромата аммония. Выпавший осадок хромата меди отделяют и сушат до полного удаления влаги. Сухой хромат меди нагревают до 350-500^oС, полученную в результате термической обработки смесь хромита меди и оксида меди измельчают и обрабатывают водным раствором уксусной кислоты, промывают и сушат.

Катализатор представляет собой дисперсный порошок, содержащий медь и хром. Для проведения процесса жидкофазного дегидрирования катализатор суспендируется в диалкиленгликоле и смесь нагревается до кипения при атмосферном давлении. Рабочая температура процесса 240-280^oС.

Наиболее эффективен меднохромовый катализатор для жидкофазного дегидрирования диэтиленгликоля.

Недостатками меднохромового катализатора являются:
1. Ограниченность времени эффективной работы катализатора.

2. Многостадийность процесса приготовления, включающего не менее десяти операций.

3. Необходимость специального оборудования для измельчения и нагрева до 500^oС.

4. Утилизация отработанного катализатора требует специальной технологии, позволяющей отделить медь от хрома.

Задачей данного изобретения является получение катализатора, содержащего медь, для жидкофазного дегидрирования одно- и многоатомных спиртов алифатического и алициклического рядов, обладающего длительным временем эффективной работы.

Поставленная задача решается способом получения катализатора, содержащего медь, для жидкофазного дегидрирования спиртов, в котором водный комплексный раствор меди обрабатывают раствором борогидрида натрия или калия в соотношении 2 моль борогидрида на 1 моль меди. Выпавший осадок отделяют, промывают и сушат.

Полученный предлагаемым способом катализатор в реакциях жидкофазного дегидрирования одно- и многоатомных спиртов алифатического рядов обладает временем эффективной работы, в 10 раз большим по сравнению с прототипом.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реакционный сосуд объемом 1,5 л, снабженный магнитной мешалкой, помещают 1,0 л аммиачного раствора меди, содержащего 50 г (0,2 моль) сульфата меди пятиводного и 80 мл водного 25%-го аммиака; 15,2 г (0,4 моль) борогидрида натрия растворяют в 100 мл дистиллированной воды, полученный раствор добавляют к аммиачному раствору меди при непрерывном перемешивании.

Выпавший осадок отделяют на фильтре, промывают и сушат на воздухе при 100-110^oС.

Конечный продукт в количестве 12,45 г (выход по меди 98,5%) представляет собой сыпучий порошок, устойчивый на воздухе.

Примеры 2, 3 отличаются тем, что катализатор получают из тартратного и трилонатного растворов меди, данные приведены в таблице 1.

Аналогичные результаты получены при использовании борогидрида калия. Данные приведены в таблице 2 (примеры 4-6).

Полученные по предлагаемому способу катализаторы испытывались в процессах жидкофазного дегидрирования диэтиленгликоля, 1,4-бутандиола, нонанола-1 и циклогексанола.

Процесс дегидрирования осуществляют по следующей схеме: в реакционный сосуд, соединенный с ректификационной колонкой, загружают спирт и катализатор, смесь нагревают до кипения при атмосферном давлении, при этом непрерывно отгоняют жидкие продукты реакции.

Пример 7
106 г диэтиленгликоля и 1,5 г катализатора, полученного по предлагаемому способу из аммиачного раствора меди под действием борогидрида натрия, загружают в реактор объемом 250 мл. Реактор соединен с ректификационной колонкой, которая в свою очередь соединена с водяным холодильником.

Смесь нагревают до кипения при атмосферном давлении, продукт дегидрирования 2-пара-диоксанон непрерывно удаляется из реактора. За 225 минут получено 85,43 г дистиллата, содержащего 96% массовых 2-пара-диоксанона, что составляет 82% выхода от теоретического.

Температура реакционной смеси в начале процесса 240^oС, в конце - 260^oС.

Примеры 8, 9, 10, отличающиеся тем, что дегидрированию подвергались 1,4-бутандиол, нонанол-1 и циклогексанол, приведены в таблице 3.

Аналогичные результаты получены при использовании катализатора, полученного по заявляемому способу из тартратного и трилонатного растворов меди с использованием борогидрида натрия, из аммиачного, тартратного, трилонатного растворов с использованием борогидрида калия.

Данные по времени эффективной работы катализатора получены для процесса жидкофазного дегидрирования диэтиленгликоля в реакторе периодического действия. Время работы катализатора чистое время дегидрирования, без учета вспомогательных операций. Результаты приведены в таблице 4.

Приведенные данные показывают, что заявляемый катализатор может использоваться в процессах жидкофазного дегидрирования спиртов. Время эффективной работы катализатора более чем в десять раз превышает время эффективной работы меднохромового катализатора.

Использование: процессы жидкофазного дегидрирования одно- и многоатомных спиртов алифатического и алициклического рядов. Катализатор получают обработкой водного комплексного раствора меди раствором борогидрида натрия или калия в соотношении 2 моль борогидрида на 1 моль меди. Время эффективной работы катализатора увеличивается в 10 раз. 4 табл.

Способ приготовления медьсодержащего катализатора для жидкофазного дегидрирования спиртов, включающий осаждение из водного раствора и сушку, отличающийся тем, что осаждение осуществляют из водного комплексного раствора меди раствором борогидрида натрия или калия в соотношении 2 моль борогидрида на 1 моль меди.