СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА В 1,2-ДИХЛОРЭТАН Российский патент 2000 года по МПК B01J37/02 B01J27/122 C07C19/45 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам для синтеза дихлорэтана оксихлорированием этилена.

1,2-Дихлорэтан является исходным соединением для производства винилхлорида - важнейшего монометра в производстве поливинилхлорида и виниловых сополимеров.

1,2-Дихлорэтан в промышленных условиях получают взаимодействием этилена, хлористого водорода и кислорода в псевдоожиженном слое катализатора.

Катализаторы оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан представляют собой носитель с нанесенным на него активным компонентом, как правило, соединениями меди (II).

Известен катализатор, представляющий собой хлорид меди, нанесенный на оксидный алюмомагниевый носитель (Патент США N 4451683, кл. C 07 C 17/02, 1984), причем часть оксида магния находится в виде соединения с оксидом алюминия. Состав этого катализатора соответствует следующему содержанию компонентов, мас.%:
Активный компонент - соединение меди (в пересчете на медь) - 1-15
Носитель - Остальное
причем мольное отношение MgO: Al₂O₃ = (0,2-2,5):1 (в пересчете на ионное соотношение Al³⁺ : Mg²⁺ = (0,2-2,5):1).

Алюмомагниевый носитель готовят осаждением при смешении растворов алюмината натрия и нитрата магния. Осадок отмывают, готовят суспензию (7% твердой фазы) и сушат распылительной сушкой. Полученный порошок алюмомагниевого носителя прокаливают при 730^oC. На носитель из раствора наносят активный компонент, например хлорид меди, и сушат при 130^oC.

Основным недостатком синтеза 1,2-дихлорэтана с использованием катализатора (Патент США N 4451683, кл. C 07 C 17/02, 1984) является высокая температура проведения реакции оксихлорирования - 240-250^oC. Полезная конверсия этилена в 1,2-дихлорэтан, проверенная в наших условиях (220^oC), составляет 86%. К недостаткам данного способа (Патент США N 4451683) получения катализатора относится использование специального узла распылительной сушки, значительные энергозатраты на распылительную сушку малоконцентрированной (7%) суспензии, а также большое количество разбавленных стоков и промывных вод.

Наиболее близким решением является катализатор для оксихлорирования этилена и способ его приготовления (Патент РФ N 2115472, МПК⁶ B 01 J 27/122, 21/04, 37/02; С 07 С 19/045, 1998). Нанесение соединения меди и последующую кристаллизацию на алюмооксидный носитель проводят в аппарате с мешалкой, сначала раствор хлорида меди концентрации 350 г/л при включенной мешалке. После пропитки катализатор сушат 3 минуты при перемешивании, затем поднимают температуру до 140^oC за 15 минут, не выключая мешалку.

Недостатком способа получения этого катализатора является то, что при больших объемах наработок (свыше 100 кг) провести полную кристаллизацию за время менее 30 минут практически невозможно в аппарате с мешалкой. При увеличении времени кристаллизации более 30 минут активность катализатора уменьшается.

Задачей настоящего решения является разработка простого в аппаратурном оформлении способа получения катализатора оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан и приводящего к ускорению проведения процессов пропитки и сушки, с сохранением высокой активности катализатора и прочности, уменьшение энергозатрат и стоков.

Поставленная задача решается способом приготовления катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан. Способ включает нанесение активного компонента - соединения меди на алюмооксидный носитель, содержащий ион металла Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия с соотношением Al³⁺ и Me²⁺ и/или Me³⁺ в пределах 200:1 до 20:1 с последующей сушкой при температуре, обеспечивающей полную кристаллизацию активного компонента за время менее 30 минут. Нанесение активного компонента на носитель и сушку проводят во вращающемся барабане с регулируемой скоростью и оснащенным устройством для введения пропиточного раствора и термоэлементом для проведения сушки.

Для приготовления катализатора используют алюмооксидный носитель в основном в виде γ- Al₂O₃ с удельной поверхностью от 140 до 250 м²/г, с влагоемкостью 0,3 - 0,45 см³/г, с механической прочностью на истирание не менее 85% при содержании иона металла в пересчете на оксид металла 0,05 - 1,0%.

Нанесение соединения меди проводят напылением до содержания в катализаторе в пересчете на медь 3,5 - 5,5% по влагоемкости через форсунки сжатым воздухом.

Нанесение соединения меди проводят напылением со скоростью 1-9 л/час на 1 кг катализатора.

Для приготовления катализатора используют алюмооксидный носитель с ионом металла, введенным во вращающемся барабане, причем механическая прочность носителя на истирание составляет 85-90%.

Устройство для введения пропиточного раствора устанавливают в массе движущегося носителя неподвижно.

Вращающийся барабан выполнен с возможностью изменения угла наклона.

Термоэлемент устанавливают в массе движущегося носителя неподвижно.

Сушку проводят в вакууме.

В соответствии с предлагаемым способом катализатор готовят следующим образом.

Для приготовления катализатора используют термоактивированный гидроксид алюминия требуемой фракции, получаемый, например, по патенту РФ N 2064435. Возможно использование термоактивированного гидроксида алюминия, получаемого и другими известными способами.

Термоактивированный гидроксид алюминия подвергают гидратации в присутствии ионов металлов. Гидратацию проводят как в аппаратах с мешалкой, так и во вращающихся барабанах при температуре 50-100^oC, готовят раствор соли металла в аппарате, нагревают до 50-100^oC. Затем при термообработке (700-800^oC) легко образуются твердые растворы ионов Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия.

Получаемый алюмооксидный носитель преимущественно имеет форму в виде γ-Al₂O₃ и отвечает следующим требованиям:
Удельная поверхность - 140 - 250 м²/г
Влагоемкость - 0,3 - 0,45 см³/г
Механическая прочность на истирание - Не менее 85%
Содержание оксида металла - 0,05 - 1,0%
При нанесении особенно больших количеств соединения меди сушку проводят во вращающемся аппарате с созданием в нем вакуума. Раздражение способствует ускорению проведения кристаллизации, которая протекает при более низкой температуре, и время сушки уменьшается, что способствует повышению активности катализатора.

Скорость вращения барабана регулируется в зависимости от объема загрузки носителя и количества наносимого соединения меди, чем больше количество пропиточного раствора, тем выше и скорость вращения, чтобы интенсифицировать процессы нанесения соединения меди и ее кристаллизации.

В качестве Me²⁺ используют кальций, барий, цинк, стронций, медь, магний, марганец; Me⁺³ - церий, галлий, причем соотношение ионов Al³⁺ к Me²⁺ и/или Me³⁺ в носителе находится в пределах от 200 : 1 до 20:1.

В качестве соединений меди используют растворимые в воде соединения меди: соли (хлориды, нитраты и т.д.) или комплексы меди (например, аммиачные).

Каталитические свойства образца в реакции оксихлорирования этилена определяют в реакторе проточного типа, представляющего собой кварцевую трубку диаметром 42 мм и длиной 1500 мм с электрообогревом и карманом для термопары. Объем катализатора в реакторе 850 мм. Исходные компоненты подают в мольном отношении этилен : хлористый водород: воздух = 1,07:2:0,7; время контакта 10 с. Анализ газовых смесей до и после реакции, а также конденсата проводят хроматографически.

В таблице представлены данные по конверсии этилена в 1,2-дихлорэтан в реакции оксихлорирования в зависимости от условий его приготовления.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое решение.

Пример 1 (по прототипу). Технический гидрат глинозема, активированный путем быстрой термообработки при 350^oC в течение 5 с, подвергают гидратации водным раствором нитрата церия при температуре 80^oC в течение 2 ч. При этом к 100 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас. %) добавляют 250 л водного раствора нитрата церия концентрации 11 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110^oC и прокаливают при 750^oC в течение 2 ч. 100 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов церия в оксиде алюминия с соотношением Al³⁺ к Ce³⁺ = 200:1, помещают в аппарат с мешалкой с наружным обогревом, включают мешалку, напылением добавляют 90 л раствора хлорида меди концентрации 350 г/л. После пропитки катализатора сушат 3 мин при 90^oC при включенной мешалке, поднимают температуру до 140^oC за 57 мин.

Состав полученного катализатора, мас.%:
Хлорид меди (в пересчете на медь) - 4,5
Твердый раствор ионов Ce³⁺ в оксиде алюминия (соотношение Al³⁺ : Ce³⁺ = 200:1) - Остальное
Пример 2. Технический гидрат глинозема, активированный путем быстрой термообработки при 800^oC в течение 1 с, подвергают гидратации водным раствором хлорида меди при температуре 60^oC в течение 3 ч. При этом к 100 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 250 л водного раствора хлорида меди концентрации 22,5 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110^oC и прокаливают при 800^oC в течение 0,5 ч.

Полученный носитель загружают во вращающийся барабан объемом 1 м³. Аппарат приводят во вращение под углом 10^o к горизонту и через форсунку, установленную неподвижно в слое носителя, распыляют необходимое количество активного компонента. После пропитки сушат 5 мин при 60^oC при вращающемся слое катализатора, затем поднимают температуру до 140^oC в течение 21 мин, кристаллизация активного компонента проходит в полном объеме в течение этого времени.

Пример 3. Химически активный гидроксид алюминия общей формулы Al₂O₃•nH₂O, где 0,5 ≤n≤0,92, подвергают гидратации водным раствором нитрата магния при температуре 95^oC в течение 0,5 ч. При этом к 100 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас. %) добавляют 250 л водного раствора нитрата магния концентрации 5 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110^oC и прокаливают при 700^oC в течение 3 часов.

Полученный носитель загружают во вращающийся барабан объемом 1 м³. Аппарат приводят во вращение под углом 10^o к горизонту и через форсунку, установленную неподвижно в слое носителя, распыляют необходимое количество активного компонента. После пропитки сушат 5 мин при 60^oC при вращающемся слое катализатора, затем поднимают температуру до 140^oC в течение 20 мин, кристаллизация активного компонента проходит в полном объеме в течение этого времени. Далее катализатор выдерживают при указанной температуре 2 часа.

Пример 4. Химически активный гидроксид алюминия (см. пример 3) подвергают гидратации водным раствором хлорида марганца при температуре 80^oC в течение 2 ч. При этом к 100 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 250 л водного раствора хлорида марганца концентрации 9,3 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110^oC и прокаливают при 750^oC в течение 2 ч. Затем к 100 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов марганца в оксиде алюминия с соотношением Al³⁺: Mn²⁺=90:1, напылением добавляют 0,3 л раствора хлорида меди концентрации 350 г/л во вращающемся барабане со скоростью 9 л/час на 1 кг катализатора. После пропитки катализатор сушат 5 минут при 60^oC, затем поднимают температуре до 120^oC в течение 17 минут при разрежении (5-7 мм.рт.ст.). За 22 минуты проходит полная кристаллизация активного компонента.

Пример 5. Химически активный гидроксид алюминия подвергают гидратации водным раствором нитрата галлия при температуре 70^oC в течение 2,5 ч. При этом к 100 кг активированного гидроксида алюминия (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 250 л водного раствора нитрата галлия концентрации 11,5 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110^oC и прокаливают при 700^oC в течение 3 ч. Затем к 100 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов галлия в оксиде алюминия с соотношением Al³⁺: Ga³⁺=150:1, напылением во вращающемся барабане добавляют 30 л раствора хлорида меди концентрации 430 г/л со скоростью 1 л/час на 1 кг катализатора. После пропитки катализатор сушат 7 минут при 70^oC и перемешивании, а затем поднимают температуру до 130^oC за 21 минуту. При этом происходит полная кристаллизация активного компонента. Далее катализатор выдерживают при указанной температуре 2 часа.

Пример 6. Химически активный гидроксид алюминия подвергают гидратации смешанным водным раствором солей - нитрата магния и нитрата церия, при температуре 70^oC в течение 2,5 ч. При этом к 100 кг химически активированного гидроксида алюминия (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 250 л смешанного водного раствора нитрата магния (концентрация 25 г/л) и нитрата церия (концентрация 55 г/л). Осадок отфильтровывают, сушат при 110^oC и прокаливают при 700^oC в течение 3 ч. 100 кг полученного носителя помещают во вращающийся барабан, по влагоемкости добавляют раствор хлорида меди концентрации 265 г/л. После пропитки катализатор сушат 5 мин при 80^oC, затем поднимают температуру до 150^oC за 20 минут.

Пример 7. Аналогичен примеру 3, только химически активированный гидроксид алюминия подвергают гидратации во вращающемся барабане в растворе нитрата магния.

Из приведенных примеров следует, что использование для приготовления катализатора вращающегося барабана, в котором проводят сушку и пропитку активным компонентом в движущемся слое носителя без механического перемещения мешалкой, как в прототипе (пример 1), приводит к получению активных катализаторов с высокой прочностью.

В прототипе при получении такого же катализатора время кристаллизации активного компонента составляет 60 минут, что приводит к понижению активности катализатора. Энергозатраты на получение катализатора по предлагаемому способу снижаются ≈ на 30%, т.к. термоэлемент устанавливают в движущемся слое носителя, и поэтому потери энергии минимальны.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам для синтеза дихлорэтана оксихлорированием этилена. Описываемый способ приготовления катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан включает нанесение активного компонента - соединения меди на алюмооксидный носитель, содержащий ион металла Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия с соотношением Al³⁺ и Me²⁺ и/или Me³⁺ в пределах 200 : 1 до 20 : 1 с последующей сушкой при температуре, обеспечивающей полную кристаллизацию активного компонента за время менее 30 мин. Нанесение активного компонента на носитель и сушку проводят во вращающемся барабане с регулируемой скоростью и оснащенным устройством для введения пропиточного раствора и термоэлементом для проведения сушки. Технический результат - разработка простого в аппаратурном оформлении способа получения катализатора оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан и приводящего к ускорению проведения процессов пропитки и сушки, с сохранением высокой активности катализатора и прочности, уменьшение энергозатрат и стоков. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, включающий нанесение активного компонента - соединения меди на алюмооксидный носитель, содержащий ион металла Ме²⁺ и/или Ме³⁺ в оксиде алюминия с соотношением Al³⁺ и Ме²⁺ и/или Ме³⁺ в пределах 200:1 до 20:1 с последующей сушкой при температуре, обеспечивающей полную кристаллизацию активного компонента за время менее 30 мин, отличающийся тем, что нанесение активного компонента на носитель и сушку проводят во вращающемся барабане с регулируемой скоростью и оснащенным устройством для введения пропиточного раствора и термоэлементом для проведения сушки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют алюмооксидный носитель в основном в виде γ-Al₂O₃ с удельной поверхностью от 140 до 250 м²/г, с влагоемкостью 0,3 - 0,45 см³/г, с механической прочностью на истирание не менее 85% при содержании иона металла в пересчете на оксид 0,05 - 1,0%. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что нанесение соединения меди проводят напылением до содержания в катализаторе в пересчете на медь 3,5 - 5,5% по влагоемкости через форсунки сжатым воздухом. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что нанесение соединения меди проводят напылением со скоростью 1 - 9 л/ч на 1 кг катализатора. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что используют алюмооксидный носитель с ионом металла, введенным во вращающемся барабане, причем механическая прочность носителя на истирание составляет 85 - 90%. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что устройство для введения пропиточного раствора устанавливают в массе движущегося носителя неподвижно. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что вращающийся барабан выполнен с возможностью изменения угла наклона. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термоэлемент устанавливают в массе движущегося носителя неподвижно. 9. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что сушку проводят в вакууме.