СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА В 1,2-ДИХЛОРЭТАН Российский патент 2000 года по МПК B01J37/02 B01J27/122 C07C19/45 

Описание патента на изобретение RU2148432C1

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам для синтеза дихлорэтана оксихлорированием этилена.

1,2-Дихлорэтан является исходным соединением для производства винилхлорида - важнейшего монометра в производстве поливинилхлорида и виниловых сополимеров.

1,2-Дихлорэтан в промышленных условиях получают взаимодействием этилена, хлористого водорода и кислорода в псевдоожиженном слое катализатора.

Катализаторы оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан представляют собой носитель с нанесенным на него активным компонентом, как правило, соединениями меди (II).

Известен катализатор, представляющий собой хлорид меди, нанесенный на оксидный алюмомагниевый носитель (Патент США N 4451683, кл. C 07 C 17/02, 1984), причем часть оксида магния находится в виде соединения с оксидом алюминия. Состав этого катализатора соответствует следующему содержанию компонентов, мас.%:
Активный компонент - соединение меди (в пересчете на медь) - 1-15
Носитель - Остальное
причем мольное отношение MgO: Al2O3 = (0,2-2,5):1 (в пересчете на ионное соотношение Al3+ : Mg2+ = (0,2-2,5):1).

Алюмомагниевый носитель готовят осаждением при смешении растворов алюмината натрия и нитрата магния. Осадок отмывают, готовят суспензию (7% твердой фазы) и сушат распылительной сушкой. Полученный порошок алюмомагниевого носителя прокаливают при 730oC. На носитель из раствора наносят активный компонент, например хлорид меди, и сушат при 130oC.

Основным недостатком синтеза 1,2-дихлорэтана с использованием катализатора (Патент США N 4451683, кл. C 07 C 17/02, 1984) является высокая температура проведения реакции оксихлорирования - 240-250oC. Полезная конверсия этилена в 1,2-дихлорэтан, проверенная в наших условиях (220oC), составляет 86%. К недостаткам данного способа (Патент США N 4451683) получения катализатора относится использование специального узла распылительной сушки, значительные энергозатраты на распылительную сушку малоконцентрированной (7%) суспензии, а также большое количество разбавленных стоков и промывных вод.

Наиболее близким решением является катализатор для оксихлорирования этилена и способ его приготовления (Патент РФ N 2115472, МПК6 B 01 J 27/122, 21/04, 37/02; С 07 С 19/045, 1998). Нанесение соединения меди и последующую кристаллизацию на алюмооксидный носитель проводят в аппарате с мешалкой, сначала раствор хлорида меди концентрации 350 г/л при включенной мешалке. После пропитки катализатор сушат 3 минуты при перемешивании, затем поднимают температуру до 140oC за 15 минут, не выключая мешалку.

Недостатком способа получения этого катализатора является то, что при больших объемах наработок (свыше 100 кг) провести полную кристаллизацию за время менее 30 минут практически невозможно в аппарате с мешалкой. При увеличении времени кристаллизации более 30 минут активность катализатора уменьшается.

Задачей настоящего решения является разработка простого в аппаратурном оформлении способа получения катализатора оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан и приводящего к ускорению проведения процессов пропитки и сушки, с сохранением высокой активности катализатора и прочности, уменьшение энергозатрат и стоков.

Поставленная задача решается способом приготовления катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан. Способ включает нанесение активного компонента - соединения меди на алюмооксидный носитель, содержащий ион металла Me2+ и/или Me3+ в оксиде алюминия с соотношением Al3+ и Me2+ и/или Me3+ в пределах 200:1 до 20:1 с последующей сушкой при температуре, обеспечивающей полную кристаллизацию активного компонента за время менее 30 минут. Нанесение активного компонента на носитель и сушку проводят во вращающемся барабане с регулируемой скоростью и оснащенным устройством для введения пропиточного раствора и термоэлементом для проведения сушки.

Для приготовления катализатора используют алюмооксидный носитель в основном в виде γ- Al2O3 с удельной поверхностью от 140 до 250 м2/г, с влагоемкостью 0,3 - 0,45 см3/г, с механической прочностью на истирание не менее 85% при содержании иона металла в пересчете на оксид металла 0,05 - 1,0%.

Нанесение соединения меди проводят напылением до содержания в катализаторе в пересчете на медь 3,5 - 5,5% по влагоемкости через форсунки сжатым воздухом.

Нанесение соединения меди проводят напылением со скоростью 1-9 л/час на 1 кг катализатора.

Для приготовления катализатора используют алюмооксидный носитель с ионом металла, введенным во вращающемся барабане, причем механическая прочность носителя на истирание составляет 85-90%.

Устройство для введения пропиточного раствора устанавливают в массе движущегося носителя неподвижно.

Вращающийся барабан выполнен с возможностью изменения угла наклона.

Термоэлемент устанавливают в массе движущегося носителя неподвижно.

Сушку проводят в вакууме.

В соответствии с предлагаемым способом катализатор готовят следующим образом.

Для приготовления катализатора используют термоактивированный гидроксид алюминия требуемой фракции, получаемый, например, по патенту РФ N 2064435. Возможно использование термоактивированного гидроксида алюминия, получаемого и другими известными способами.

Термоактивированный гидроксид алюминия подвергают гидратации в присутствии ионов металлов. Гидратацию проводят как в аппаратах с мешалкой, так и во вращающихся барабанах при температуре 50-100oC, готовят раствор соли металла в аппарате, нагревают до 50-100oC. Затем при термообработке (700-800oC) легко образуются твердые растворы ионов Me2+ и/или Me3+ в оксиде алюминия.

Получаемый алюмооксидный носитель преимущественно имеет форму в виде γ-Al2O3 и отвечает следующим требованиям:
Удельная поверхность - 140 - 250 м2
Влагоемкость - 0,3 - 0,45 см3
Механическая прочность на истирание - Не менее 85%
Содержание оксида металла - 0,05 - 1,0%
При нанесении особенно больших количеств соединения меди сушку проводят во вращающемся аппарате с созданием в нем вакуума. Раздражение способствует ускорению проведения кристаллизации, которая протекает при более низкой температуре, и время сушки уменьшается, что способствует повышению активности катализатора.

Скорость вращения барабана регулируется в зависимости от объема загрузки носителя и количества наносимого соединения меди, чем больше количество пропиточного раствора, тем выше и скорость вращения, чтобы интенсифицировать процессы нанесения соединения меди и ее кристаллизации.

В качестве Me2+ используют кальций, барий, цинк, стронций, медь, магний, марганец; Me+3 - церий, галлий, причем соотношение ионов Al3+ к Me2+ и/или Me3+ в носителе находится в пределах от 200 : 1 до 20:1.

В качестве соединений меди используют растворимые в воде соединения меди: соли (хлориды, нитраты и т.д.) или комплексы меди (например, аммиачные).

Каталитические свойства образца в реакции оксихлорирования этилена определяют в реакторе проточного типа, представляющего собой кварцевую трубку диаметром 42 мм и длиной 1500 мм с электрообогревом и карманом для термопары. Объем катализатора в реакторе 850 мм. Исходные компоненты подают в мольном отношении этилен : хлористый водород: воздух = 1,07:2:0,7; время контакта 10 с. Анализ газовых смесей до и после реакции, а также конденсата проводят хроматографически.

В таблице представлены данные по конверсии этилена в 1,2-дихлорэтан в реакции оксихлорирования в зависимости от условий его приготовления.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое решение.

Пример 1 (по прототипу). Технический гидрат глинозема, активированный путем быстрой термообработки при 350oC в течение 5 с, подвергают гидратации водным раствором нитрата церия при температуре 80oC в течение 2 ч. При этом к 100 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас. %) добавляют 250 л водного раствора нитрата церия концентрации 11 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110oC и прокаливают при 750oC в течение 2 ч. 100 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов церия в оксиде алюминия с соотношением Al3+ к Ce3+ = 200:1, помещают в аппарат с мешалкой с наружным обогревом, включают мешалку, напылением добавляют 90 л раствора хлорида меди концентрации 350 г/л. После пропитки катализатора сушат 3 мин при 90oC при включенной мешалке, поднимают температуру до 140oC за 57 мин.

Состав полученного катализатора, мас.%:
Хлорид меди (в пересчете на медь) - 4,5
Твердый раствор ионов Ce3+ в оксиде алюминия (соотношение Al3+ : Ce3+ = 200:1) - Остальное
Пример 2. Технический гидрат глинозема, активированный путем быстрой термообработки при 800oC в течение 1 с, подвергают гидратации водным раствором хлорида меди при температуре 60oC в течение 3 ч. При этом к 100 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 250 л водного раствора хлорида меди концентрации 22,5 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110oC и прокаливают при 800oC в течение 0,5 ч.

Полученный носитель загружают во вращающийся барабан объемом 1 м3. Аппарат приводят во вращение под углом 10o к горизонту и через форсунку, установленную неподвижно в слое носителя, распыляют необходимое количество активного компонента. После пропитки сушат 5 мин при 60oC при вращающемся слое катализатора, затем поднимают температуру до 140oC в течение 21 мин, кристаллизация активного компонента проходит в полном объеме в течение этого времени.

Пример 3. Химически активный гидроксид алюминия общей формулы Al2O3•nH2O, где 0,5 ≤n≤0,92, подвергают гидратации водным раствором нитрата магния при температуре 95oC в течение 0,5 ч. При этом к 100 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас. %) добавляют 250 л водного раствора нитрата магния концентрации 5 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110oC и прокаливают при 700oC в течение 3 часов.

Полученный носитель загружают во вращающийся барабан объемом 1 м3. Аппарат приводят во вращение под углом 10o к горизонту и через форсунку, установленную неподвижно в слое носителя, распыляют необходимое количество активного компонента. После пропитки сушат 5 мин при 60oC при вращающемся слое катализатора, затем поднимают температуру до 140oC в течение 20 мин, кристаллизация активного компонента проходит в полном объеме в течение этого времени. Далее катализатор выдерживают при указанной температуре 2 часа.

Пример 4. Химически активный гидроксид алюминия (см. пример 3) подвергают гидратации водным раствором хлорида марганца при температуре 80oC в течение 2 ч. При этом к 100 кг активированного технического гидрата глинозема (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 250 л водного раствора хлорида марганца концентрации 9,3 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110oC и прокаливают при 750oC в течение 2 ч. Затем к 100 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов марганца в оксиде алюминия с соотношением Al3+: Mn2+=90:1, напылением добавляют 0,3 л раствора хлорида меди концентрации 350 г/л во вращающемся барабане со скоростью 9 л/час на 1 кг катализатора. После пропитки катализатор сушат 5 минут при 60oC, затем поднимают температуре до 120oC в течение 17 минут при разрежении (5-7 мм.рт.ст.). За 22 минуты проходит полная кристаллизация активного компонента.

Пример 5. Химически активный гидроксид алюминия подвергают гидратации водным раствором нитрата галлия при температуре 70oC в течение 2,5 ч. При этом к 100 кг активированного гидроксида алюминия (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 250 л водного раствора нитрата галлия концентрации 11,5 г/л. Осадок отфильтровывают, сушат при 110oC и прокаливают при 700oC в течение 3 ч. Затем к 100 кг полученного носителя, представляющего собой твердый раствор ионов галлия в оксиде алюминия с соотношением Al3+: Ga3+=150:1, напылением во вращающемся барабане добавляют 30 л раствора хлорида меди концентрации 430 г/л со скоростью 1 л/час на 1 кг катализатора. После пропитки катализатор сушат 7 минут при 70oC и перемешивании, а затем поднимают температуру до 130oC за 21 минуту. При этом происходит полная кристаллизация активного компонента. Далее катализатор выдерживают при указанной температуре 2 часа.

Пример 6. Химически активный гидроксид алюминия подвергают гидратации смешанным водным раствором солей - нитрата магния и нитрата церия, при температуре 70oC в течение 2,5 ч. При этом к 100 кг химически активированного гидроксида алюминия (содержание оксида алюминия около 85 мас.%) добавляют 250 л смешанного водного раствора нитрата магния (концентрация 25 г/л) и нитрата церия (концентрация 55 г/л). Осадок отфильтровывают, сушат при 110oC и прокаливают при 700oC в течение 3 ч. 100 кг полученного носителя помещают во вращающийся барабан, по влагоемкости добавляют раствор хлорида меди концентрации 265 г/л. После пропитки катализатор сушат 5 мин при 80oC, затем поднимают температуру до 150oC за 20 минут.

Пример 7. Аналогичен примеру 3, только химически активированный гидроксид алюминия подвергают гидратации во вращающемся барабане в растворе нитрата магния.

Из приведенных примеров следует, что использование для приготовления катализатора вращающегося барабана, в котором проводят сушку и пропитку активным компонентом в движущемся слое носителя без механического перемещения мешалкой, как в прототипе (пример 1), приводит к получению активных катализаторов с высокой прочностью.

В прототипе при получении такого же катализатора время кристаллизации активного компонента составляет 60 минут, что приводит к понижению активности катализатора. Энергозатраты на получение катализатора по предлагаемому способу снижаются ≈ на 30%, т.к. термоэлемент устанавливают в движущемся слое носителя, и поэтому потери энергии минимальны.

Похожие патенты RU2148432C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА В 1,2-ДИХЛОРЭТАН И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1997
  • Золотовский Б.П.
  • Бакаев А.Я.
  • Тарабан Е.А.
  • Молчанова Н.М.
  • Селезнев А.В.
  • Симон Т.В.
  • Харитонов В.И.
  • Перевалов А.Ф.
  • Крылова А.В.
RU2115472C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА В 1,2-ДИХЛОРЭТАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2000
  • Борисова Т.В.
  • Кладова Н.В.
  • Макаренко М.Г.
  • Сотников В.В.
  • Качкин А.В.
RU2183987C1
МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1999
  • Золотовский Б.П.
  • Тарабан Е.А.
  • Бакаев А.Я.
  • Буянов Р.А.
  • Бобрина Т.Ф.
RU2163886C2
МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1997
  • Золотовский Б.П.
  • Бакаев А.Я.
  • Тарабан Е.А.
  • Климова О.А.
  • Буянов Р.А.
  • Перевалов А.Ф.
  • Харитонов В.И.
RU2123974C1
РЕГИДРАТИРОВАННОЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЕ СОЕДИНЕНИЕ АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ 2007
  • Парахин Олег Афанасьевич
  • Чернов Михаил Павлович
RU2359912C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1997
  • Кладова Н.В.
  • Борисова Т.В.
  • Макаренко М.Г.
  • Исаева Г.Г.
RU2132227C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА 2016
  • Бодрый Александр Борисович
  • Усманов Ильшат Фаритович
  • Рахматуллин Эльвир Маратович
  • Тагиров Айдар Шамилевич
  • Суркова Лидия Васильевна
  • Илибаев Радик Салаватович
  • Кислицын Руслан Алексеевич
  • Аллагузин Ильгиз Хамзович
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Павлова Ирина Николаевна
  • Афанасьев Федор Игнатьевич
  • Фаткуллин Раиль Наилевич
  • Ихсанов Валерий Альбертович
  • Пигин Николай Владимирович
RU2639151C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА ДО 1,2-ДИХЛОРЭТАНА 2013
  • Томперс Рольф
  • Крамер Кейт
RU2664799C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА 1996
  • Савостин Ю.А.
  • Борисова Т.В.
  • Пчелякова Л.Е.
  • Падалица В.А.
  • Селицкий М.А.
  • Исаева Г.Г.
  • Ястребова Г.М.
RU2102143C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ 1997
  • Абдрашитов Я.М.
  • Бакланов В.Б.
  • Джемилев У.М.
  • Веклов В.А.
  • Дмитриев Ю.К.
  • Павлов М.Л.
  • Залимова М.М.
  • Кутепов Б.И.
  • Виденеев Г.А.
RU2139761C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 148 432 C1

Реферат патента 2000 года СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА В 1,2-ДИХЛОРЭТАН

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам для синтеза дихлорэтана оксихлорированием этилена. Описываемый способ приготовления катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан включает нанесение активного компонента - соединения меди на алюмооксидный носитель, содержащий ион металла Me2+ и/или Me3+ в оксиде алюминия с соотношением Al3+ и Me2+ и/или Me3+ в пределах 200 : 1 до 20 : 1 с последующей сушкой при температуре, обеспечивающей полную кристаллизацию активного компонента за время менее 30 мин. Нанесение активного компонента на носитель и сушку проводят во вращающемся барабане с регулируемой скоростью и оснащенным устройством для введения пропиточного раствора и термоэлементом для проведения сушки. Технический результат - разработка простого в аппаратурном оформлении способа получения катализатора оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан и приводящего к ускорению проведения процессов пропитки и сушки, с сохранением высокой активности катализатора и прочности, уменьшение энергозатрат и стоков. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 148 432 C1

1. Способ приготовления катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, включающий нанесение активного компонента - соединения меди на алюмооксидный носитель, содержащий ион металла Ме2+ и/или Ме3+ в оксиде алюминия с соотношением Al3+ и Ме2+ и/или Ме3+ в пределах 200:1 до 20:1 с последующей сушкой при температуре, обеспечивающей полную кристаллизацию активного компонента за время менее 30 мин, отличающийся тем, что нанесение активного компонента на носитель и сушку проводят во вращающемся барабане с регулируемой скоростью и оснащенным устройством для введения пропиточного раствора и термоэлементом для проведения сушки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют алюмооксидный носитель в основном в виде γ-Al2O3 с удельной поверхностью от 140 до 250 м2/г, с влагоемкостью 0,3 - 0,45 см3/г, с механической прочностью на истирание не менее 85% при содержании иона металла в пересчете на оксид 0,05 - 1,0%. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что нанесение соединения меди проводят напылением до содержания в катализаторе в пересчете на медь 3,5 - 5,5% по влагоемкости через форсунки сжатым воздухом. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что нанесение соединения меди проводят напылением со скоростью 1 - 9 л/ч на 1 кг катализатора. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что используют алюмооксидный носитель с ионом металла, введенным во вращающемся барабане, причем механическая прочность носителя на истирание составляет 85 - 90%. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что устройство для введения пропиточного раствора устанавливают в массе движущегося носителя неподвижно. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что вращающийся барабан выполнен с возможностью изменения угла наклона. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термоэлемент устанавливают в массе движущегося носителя неподвижно. 9. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что сушку проводят в вакууме.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2148432C1

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА В 1,2-ДИХЛОРЭТАН И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1997
  • Золотовский Б.П.
  • Бакаев А.Я.
  • Тарабан Е.А.
  • Молчанова Н.М.
  • Селезнев А.В.
  • Симон Т.В.
  • Харитонов В.И.
  • Перевалов А.Ф.
  • Крылова А.В.
RU2115472C1
Катализатор для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан 1978
  • Рамсей Гордон Кэмпбелл
  • Эллиот Портер Доан
  • Майер Генри Хейенс
  • Гарви Джон Вогт
  • Джозеф Сильвестр Наворски
SU1225473A3
US 4871707 A, 03.10.89
НАМАТЫВАЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО НА КОЛЬЦЕКРУТИЛЬНЫХ И ИМ ПОДОБНЫХ МАШИНАХ 0
SU208180A1

RU 2 148 432 C1

Авторы

Макаренко М.Г.

Кильдяшев С.П.

Даты

2000-05-10Публикация

1999-04-23Подача