Способ получения низших хлоролефинов Советский патент 1975 года по МПК C07C17/156 C07C21/04 

Изобретение относится к способу получения низших хлоролефинов, применяющихся в различных областях промьииленного орга нического синтеза. Известен способ получения низших хлор олефинов путем заместительного хлррирова кия олефиновых углеводородов хлором при 300-325 С в присутствии катализатора хлориды кальция и стронция на носителе. Выход целевого продукта-60-80% на пропущенный этилен. Недостатком известного способа является невысокая селективность образования хлорпро/ ктов, а также образование значительного количества смолообразных продук тов реакции вследствие высокой температу ры процесса, С целью повышения селективности процесс предлагается вести в присутствии Oj05-20 вес, % кислорода и катализатора с добавкой хлоридов металлов платиновой группы при 200-300°С. Предпочтительно вести процесс при содержании хлора в реакционной массе 12О вес. %. Предпочтительно в качестве олефинового углеводорода брать этилен и в качестве катализатора использовать катализатор, содержащий 0,О5-10 вес. % хлорида палладия и рД-Ю вес. % хлррида железа на -окиси алюминия. Предпочтительно в качестве олефинового углеводорода брать пропилен, а в качестве катализатора использовать катализатор, содержащий 0,05-10 вес. % хлорида палладия, 0,1-1О вес. % хлорида меди и 0,11О вес. % хлорида празеодима на У -окиси алюминия. Для этого необходимо проводить процесс хлорирования над катализатором, содержащим. хлориды металлов группы платины и металлов переменной валентности (Сц+2 +3 „ +3 je , (г , редкоземельные элементы) на носителе в присутствии кислорода. Введение катализатора без кислорода не эффективно. Процесс заместительного хлорирования проводят в кварцевом реакторе с турбулизатором, причем С1 вводят непосредст- венно в зону катализатора. Содержание металлов группы платины Б катализаторе составляет 0,05-1О% от веса носителя. Наилучшие результаты из испытанных (Pd , Pt ,) показал хлори палладия. Содержание металлов переменной вален нести (Си, Гв , Си) и редкоземельных элементов (Ре, Nd , D , Са) в катализаторе составляет О,1-10 вес, %, каждого, В качестве носителей используют различные пористые вещества с развитой поверхностью - 1О-50О - .окись алюминия в различных модификациях, StO , алюмосиликаты, уголь, пемза. Катализаторы готовят методом горячей пропитки. Наиболее активными контактами, обладающими лучшей избирательностью образования хлоролефинов, являются катализаторы, содержащие 2,О% Р +2, 2,4% , 3,6% Р/ и 2,0% Pd , 4,0% F е (от веса носителя) на Jf -окиси алюмини Процесс ведут при 100-ЗОО° (предпоч тительно 200-300). В продуктах реакции полностью отсутст вуют кислородсодержащие соединения (в том числе СО и СО). По предлагаемому способу значительно (на 10О-ЗОО ) снижается температура I процесса заместительного хлорирования олефинов и высокой избирательности обра- . зования хлоролефинов (до 90%). Пример 1, Приготовление катализатора, 30 г у -А1„О с частицами размером 1 мм нагревают до 700 С в течение 10-15 мин, 1,0 г Pd С1 1,644 г Те„О растворяют при нагревании в 30мл концентрированной соляной кислоты из pac-i чета получить в готовом катализаторе 2,0 Pd +2 и 4,0% F от веса носителя. Нагретый носитель высыпают в горячий раствор, при этом происходит мгновенное упаривание воды и высаживание хлоридов на поверхности Аналогично готовят катализатор, содержащий 2,0% Pd на окиси алюминия. Заместительно. е хлорирование этилена. Результаты, полученные при пропускании . смесей этилена, Cl,pp«,N2 разного состава над этими катализаторами приведены в табл.1,При пропускании над катали- 1заторами смеси СрН,; С избиратель- цость образования винилхлорида составляет лищь 6-17%, Температура опыта-250 С,

Пропускание над 2 мл катализатора, содержащего 2,О% PdL и 4,0% е , смеси из 167Q мп/час ., 98 мл/час

С1, 807 мл/час О , 2760 мл/час N

приводит к образованию винилхлорида , 38,7 л/лкат-час)и этилхлорида (5,1 л/л катализатора в час). Конверсия хлора- О%, Избирательность образования винилхлорида на этом катализаторе- 8,4%.

При пропускании над этим же катализатором смеси из 1670 мл/час

98 мл/час С1 , 1О1 мл/час О , 2780

мл/час Ng, избирательность образования винилхлорида составляет 66,4% (скорость его образования-37,5 л/д кат. час).

Пример 2. Приготовление катализатора аналогично ,примеру 1.

Для приготовления катализатора Рс1С1

CuCl -Рг.С1о/А1„О берут раствор

о

8 1,0 г PdCl, 2,0 г CwCl, 2,0 rPtiClg

в 30 мл соляной кислоты из расчета иметь катализатор, содержащий 2,0% Pct,

2,4% Cu, 3,8% Р/ на V .

,..,; .td,О

: 3 а м е С Т И Т е л ь н О е х л о р й-i рование пропилен а. Результаты, полученные при пропускании смесей пропилена, хлора, кислорода, азота разного состава над катализаторами заместительного хлорирования, приведены в . табл. 2. Пропускание. над 2 мл катализаiTOpa, содержащего 2,0 Pd и 4,0% +3

Ре , смеси из 34ОО мл/час пропилена, 180 мл/час С1 , 910 мл/час азота при 250°С приводит к образованию изопропилхлорида (20 л/л кат-час), аллилхлорида (6,7 л/л кат.час), 1,2-дихлорпропанаs

(32,2 л/л кат.час), хлорпропенов (319,7 | л/л,кат.час). Избирательность образовшшя : аллйлхлорида-0,8%. Носитель у -А1 О .

11 При пропускании над им же катализатором смеси из 34ОО мл/час пропилена 180 мл/час С1„, 91О мл/час О избирательность ооразования аллилхлорида составляет 18,7% (скорость его образова ния 2,8 я/л кат,час). Пропускание над 2 мл катализатора, содержащего2,0% Ri,2,4% Си,3,8% смеси из 345О мл/час , 18О мл/час С и 940 мл/час Ng при 250° приводит к образованию изопропилхлорида (23,5 л/л кат.час), аллилхлорида (11,6 л/л кат,час),1,2-дихлорпропана (37,8 л/л ), хлорпропенов (15,4 :л/л ). Избирательность образования аллилхдорида составляет 13,20. При пропускании над этим же катализа тором смеси из 3450 мл/час С„Н, 18О мл/час С, 94О мл/час О избира тельность образования аллилхлорида соста ляет 49,6% (скорость его образования - 50,5 л/л кат.час). едмет изобретения 1. Способ получения низших хлоролефинов путем заместительного хлорирования

12 олефиновых углеводородов хлором при повьпценной температуре в присутствии ката- лизатора-хлоридов металлов переменной валентности на носителе и выделением целевохх продукта известными приемами, / о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения сейгжтивности процесса, процесс ведут в присутствии 0,05-20 вес. % кислорода и катализатора с добавкой хлоридов металлов платиновой группы гфи 200-ЗОО°С.; 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс ведут гфи; содержании хлора в реакционной массе 1-. 2О вес. %. 3.Способ по пп. 1и2, отлича-; ю щ и и с я тем, что в качестве олефинового углеводорода берут этилен и в ка-j честве катализатора используют катализа-j тор, содержащий 0,О5-10 вес. % хлоридаI палладая и 0,1-10 вес. % хлорида железаI на -окиси алюминия.; 4.Способ по Ш1. 1и 2, отличающий с я тем, что в качестве олефи- , нового углеводорода берут пропилен и в ; качестве катализатора используют катализатор, содержащий О,05-10 вес. % хлорида палладия, 0,1-10 вес. % хлорида меди |и 0,1-10 вес. % хлорида празеодима на у -окиси алюминия.