СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИЭТИЛЕНА Советский патент 1971 года по МПК C07C39/00 

Изобретение относится к технике стабилизации полимерных материалов. В качестве стабилизаторов для полиэтилена низкого давления используют большое число индивидуальных соединений, «апример ами.ны, фенолы, фосфорсодержапхие соединения, а также полимеризованные смолы на основе триметилгидрохинолина. Предложенный способ, опираясь иа известную реакцию гидрогенолиза, позволяет получать высокоэффективные стабилизаторы полиэтилена низкого давления, которые обладают высокой термостойкостью и большим индукционным периодом в процессе окисления. Способ состоит в том, что гидрохинон подвергают взаимодействию с 5%-ным водным раствором щелочи в присутствии катализатора CoS при температуре до 450°С и давлении 100 атм с последующим выделением целевого продукта известными ириемами. Прим-ер. В поллитровый автоклав загружают исходные вещества для гидрогенолиза: гидрохинон, 5%-ный водиый раствор едкого натра и катализатор CoS. Время гидрогенолиза во всех опытах 30 мин, температура 450°С, начальное давление водорода 100 атм. ром. Затем серные эфирные растворы отделяют, промывают водой, сушат безводным Na2S04 и отгоняют эфир на глицериновой бане при постепенном повышении температуры от 35 до 110°С. Вязкие продукты коричневого цвета ие растворяются в воде, хорошо растворимы в ацетоне, серном эфире, толуоле и других растворителях подобного рода. Полученные продукты испытаны в качестве антиоксидантов для полиэтилена низкого давления. Термоокислительную деструкцию проводят на полумикроокислительной установке при 185Т остаточном давлении кислорода 215 мм рт. ст. Одинаковую иавеску пленки полиэтилена толщиной 0,15 мм, содержащую по 1% суммарных продуктов гидрогенолиза гидрохинона (СПГ), подвергают окислению на установке. Результаты испытаний приведены на фиг. 1 и 2; на фиг. 3 дан график влияния различных продуктов на скорость термоокислеиия полиэтилена; на фиг. 4 - график изменения вязкости. Из даниых эксперимента видно, что нестабилизированный полиэтилен уже через 25 мин поглощает 10 мл кислорода (см. фиг. 1, кривая 1) с добавкой СПГ, время поглощения такого количества кислорода увеличивается до 5 час (см. фиг. 1, кривая 2), тот же эффект удлинения индукционного периода показан с продуктом опыта 2 (кривая 3) и т. д. (до кривой 7).

Интересно отметить, что соотношение гидрохииона и щелочи влияет на эффективность коиечного продукта.

Для выяснения группового состава и функциональных групп, ответственных за стабилизацию, СПГ деляет на три фракции: фенольную, кислотную и нейтральную по схеме, эфирный раствор для извлечения кислот обрабатывают ЫаНСОз. При этом в водный раствор переходят кислоты -кислотная фракция гидрогбнолиза гидрохинона (КГ), Остальные продукты состоят из фенольной и нейтральной фракций гидрогенолиза гидрохинона (ФНГ), которые испытывают отдельно или делят. Фенольные фракции из эфирного раствора извлекают 10%-ным раствором едкого натра (ФГ).

В эфирном растворе остаются продукты - нейтральная фракция гидрогенолиза гидрохинона (НГ).

В зависимости от условий гидрогенолиза и рецептуры выход продуктов колеблется в пределах, %: КГ 21-26; ФГ 30-37, НГ 40-45.

.Из графика на фиг. 2 видно, что полиэтилен с 1 % добавкой НГ через 7-8 час поглощает около 10 мл кислорода (см. кривая 1), с 1% добавкой ФГ - через 8 час, кривая 2; с 1% СПГ -кривая 3, а с 1% НФГ -кривая 4.

Таким , высокая антиоксидантная активность наблюдается у продуктов НФГ, а также СПГ. Следовательно, разделения продуктов можно не производить.

В дальнейшем исследовании изучено влияние количества антиоксиданта на индукционный период и сравнение его действия с ионолом (2,6-дитрибутил-4-метилфенол).

Результаты исследования приведены на фиг. 3, где а - индукционный период окисления полиэтилена в присутствии антиоксидантов различной концентрации; б - изменение г,уд

приведенной вязкости () после деструкции. Кривая 1-чистый полиэтилен; 2 - с 1% гидрохиноном до гидрогенолиза; 3 - с 1% ионолом; 4 - с 1% СПГ и ионол

(0,5:0,5); 5 -с 2% ионолом; 6 -с 57о ионола; 7 -с 1% СПГ; 8 -с 2% СПГ; 9 -с 3% СПГ; 10 -с 5% СПГ.

Для исследования стабилизирующего действия СПГ на процесс термической деструкции полиэтиленовой нленки стабилизированные и нестабилизированные образцы подвергают термостарению в воздушном термошкафу при 150С. Эффективность добавки при старении оценивают по результатам вискознметрических измерений.

Па фиг. 4 дан график изменения приведенной вязкости при старении в сравнении с добавкой ионола, где видно преимущество СПГ, 1 % добавки которых не дает полимеру

сшиваться в течение 33 суток (см. кривую 3), в то время как полиэтилен без стабилизатора сшивается при данной температуре через 4- 5 суток (см. фиг. 4, кривая 1), а с 1% ионола полиэтилен стоек в течение 15 суток

(см. кривую 2).

Предмет изобретения

Способ получения стабилизатора для полиэтилена низкого давления с применением

гидрогенолиза, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости и увеличения индукционного периода в процессе окисления полиэтилена, гидрохинон подвергают взаимодействию с 5%-ным водным раствором щелочи при температуре до 450°С и давлении 100 атм в присутствии катализатора CoS с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

56

, час Риг. 1

567 Время, час Риг. 2

1 2 3

Ю 11

;0

1,0 1J5 2.0 Z5 время, час

3 69 12 15 f8 21 2 27 30 33 36 время, час

6 9 12 15 f8 2i 2 27 30 33 36

ЗД

3 12 15 18 21 2« 27 30 33

Время,сутки Фиг