СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 1998 года по МПК C08J11/04 C10M171/04 

Изобретение относится к способам переработки отходов полимеров путем их пиролиза и может быть использовано в нефтехимических производствах, в частности, для производства смазочных материалов.

Поскольку вторичный полиэтилен обладает большим количеством активных центров инициирования процессов деструкции и является менее термостойким, то его применение вместо первичного полиэтилена в процессе пиролиза оказывается весьма перспективным [1].

Известен способ переработки отходов полиэтилена [2] путем нагревания его до температуры 200^oC. При этом газообразные продукты охлаждают, конденсируют и возвращают в исходную емкость, а жидкие продукты используют для получения легких масел, дизельного топлива и мазута.

Недостатком данного способа является отсутствие каких-либо сведений о твердых продуктах пиролиза.

Известен также способ [3] , в котором отходы полиэтилена подвергают термолизу и гидрогенолизу под давлением водяного пара в автоклаве при 400-475^oC. Обнаружено, что с увеличением температуры выход газообразных продуктов увеличивается, а суммарный выход каждой фракции уменьшается. Найдено, что 10% Fe₂O₃ оказывает каталитическое действие на гидрогенолиз полиэтилена, повышая выход жидких углеводородов, в том числе олефинов.

Недостатком данного способа также является отсутствие каких-либо сведений о твердых продуктах пиролиза.

Известен также способ получения эмульгируемых парафинов полиэтилена из его отходов [4] путем термоокислительной деструкции отходов полиэтилена при 373-543^oC в присутствии 0,1-5,0% Zn, Sn или Mn - солей окисленных парафинов полиэтилена. Продукт с Т_стекл 99^oC применяют для защиты от коррозии.

Недостатком данного способа является невозможность использования жидких и газообразных продуктов пиролиза.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ переработки вторичного полиэтилена, включающий измельчение вторичного полиэтилена, с последующим низкотемпературным пиролизом [5] . Продукты пиролиза очищают, растворяя в толуоле и осаждая спиртом. Полученный воскообразный продукт с температурой плавления 78^oC используют в качестве добавки при экструзии поливинилхлорида вместо стеарина или воска. Однако при этом не исследуются и не используются газообразные и жидкие продукты пиролиза.

Таким образом, недостатком данного способа является невозможность использования газообразных и жидких продуктов пиролиза.

Целью данного изобретения является повышение селективности процесса переработки отходов полиэтилена на получение газообразных и жидких олефинов и твердых воскообразных продуктов.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе переработки вторичного полиэтилена, включающем измельчение вторичного полиэтилена с последующим низкотемпературным пиролизом, после измельчения полиэтилен подвергают фракционированию в соответствующем растворителе, разделяют на растворимую золь- и нерастворимую гель-фракции с последующей промывкой продуктов фракционирования, причем низкотемпературный пиролиз проводят в вакууме отдельно для каждой фракции. Кроме того, низкотемпературный пиролиз проводят при 480-600^oC, в качестве растворителя используют метаксилол, а промывку продуктов фракционирования осуществляют в этаноле.

Признаки, сходные с заявляемыми, в известной авторам патентной и научно-технической литературе не обнаружены. Неизвестно использование фракционирования исходного вторичного полиэтилена для увеличения селективности процесса пиролиза вторичного полиэтилена.

Способ осуществляют следующим образом.

Вторичный полиэтилен в виде тонкодисперсного порошка, полученного, например, путем твердофазного измельчения в экструдере, подвергают пиролизу. В работе используют пиролизер печного типа с кварцевым реактором и подвижной печью, лабораторную вакуумную установку для исследования кинетики пиролиза вторичного полиэтилена манометрическим методом. Качественное и количественное исследование состава газообразных и жидких продуктов пиролиза гель- и золь-фракций вторичного полиэтилена проводится на хроматографе "Цвет-102" на колонке, заполненной силохромом СХ-3. Для определения молекулярной массы твердых продуктов пиролиза вторичного полиэтилена используют вискозиметрический метод, где в качестве растворителя - толуол. Для определения температур плавления, тепловых эффектов твердых продуктов пиролиза вторичного полиэтилена использован метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с помощью термоанализатора фирмы "Дюпон". На нем же проводится термогравиметрическое исследование золь- и гель-фракций вторичного полиэтилена.

Фракционирование вторичного полиэтилена проводят следующим образом. На первой стадии образцы помещают в растворитель - мета-ксилол, в котором при температуре кипения растворителя проводится экстракция растворимой золь-фракции в раствор. Затем раствор фильтруют через механические сита с размером пор меньше размера частиц образца. Таким образом проводят механическое разделение гель- и золь-фракций. Отделенная гель-фракция промывается и сушится для дальнейшего использования. Раствор золь-фракции разделяют путем высаживания растворимой фазы, например, этиловым спиртом и выпаривания (или фильтрации), промывают, сушат.

Способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. Образец фракции вторичного полиэтилена массой 0,223 г, взвешенный с точностью до 0,0001 г, помещают в кварцевый реактор в кварцевой ложечке. Последний на шлифе, смазанном высокотемпературной смазкой, присоединяют к вакуумной системе, состоящей из форвакуумного и диффузионного насосов, системы манометров для измерения давления и змеевиков для отбора газообразных продуктов пиролиза на хроматографический анализ. Жидкие продукты пиролиза отбирались в специальную ловушку, охлаждаемую льдом, и шприцем вводили в хроматограф. Твердые продукты пиролиза конденсировались в реакторе около шлифа, тщательно собирались и взвешивались после каждого опыта.

По описанной выше методике проводят пиролиз различных фракций вторичного полиэтилена при различных температурах. Сравнение кинетики газообразования при пиролизе гель- и золь-фракций и нефракционированного вторичного полиэтилена при одинаковых условиях (масса исходного образца m_o 0,223 г, температура пиролиза 540^oC) представлено в табл.1. Как видно, при 540^oC гель-фракция вторичного полиэтилена распадается значительно быстрее, чем золь-фракция, давая большее количество газообразных продуктов. Такой же вывод можно сделать из данных хроматографического состава продуктов (табл. 1).

Выход газообразных продуктов при пиролизе гель-фракции ВПЭ при 540^oC оказывается в 2,5 раза больше, а выход твердых продуктов соответственно в 2 раза меньше, чем при пиролизе золь-фракции в аналогичных условиях. Более чем вдвое растет суммарный выход олефинов, в частности выход этилена и гексана-1, при пиролизе гель-фракции возрастает в 3 раза по сравнению с золь-фракцией (15,0 против 5,6%, табл. 1)).

Пример 2. На термоанализаторе фирмы "Дюпон" были сняты термогравиметрические кривые, подтверждающие, что гель-фракция, как более высокомолекулярная, является более термостойкой. Деструкция гель-фракции в атмосфере гелия начинается при более высокой температуре (418,4^oC) и лежит в более узком температурном интервале 418,4 - 472,9^oC по сравнению с интервалом деструкции золь-фракции (405,9-470^oC). Однако скорости деструкции гель-фракции при данной температуре выше соответствующих скоростей деструкции золь-фракции, что может быть связано с более разветвленной структурой гель-фракции, содержащей большее число третичных атомов углерода. Максимальная скорость деструкции гель-фракции наблюдается при 451,6^oC и достигает 22%/мин (табл. 2), в то время как максимальная скорость деструкции золь-фракции, наблюдаемая при той же температуре (451,5^oC), равна только 15%/мин (табл. 3).

Результаты термогравиметрического исследования (ТГА) гель- и золь-фракций ВПЭ находятся в полном согласии с данными примера 1 по кинетике газообразования и хроматографическими данными (табл. 2).

Пример 3. Как видно из табл. 2, с повышением температуры пиролиза до 600^oC разница в газообразовании, выходах этилена и других олефинов при пиролизе гель- и золь-фракций сглаживается.

Температуру пиролиза 600^oC можно считать граничной для наблюдаемого эффекта селективного роста выхода газообразных продуктов при пиролизе гель-фракции ВПЭ и твердых продуктов при пиролизе золь-фракции. При температуре пиролиза 665^oC эффект селективного выхода продуктов в зависимости от фракции ВПЭ не наблюдается. Выход газообразных продуктов становится одинаковым (45%) при пиролизе как гель-, так и золь-фракций ВПЭ (табл. 2).

Пример 4. Методом ДСК и визкозиметрическим методом исследованы твердые воскообразные продукты пиролиза гель- и золь-фракций ВПЭ. Показано, что увеличение температуры пиролиза и переход от гель- и золь-фракции ВПЭ приводит к понижению температуры плавления и уменьшению средневязкостной молекулярной массы твердых продуктов пиролиза, сопровождающемуся изменением их окраски (табл. 3).

Из табл. 3 видно влияние температуры и фракционирования на свойства твердых продуктов пиролиза гель- и золь-фракций ВПЭ. Наблюдается интересная корреляция между изменением окраски твердых воскообразных продуктов пиролиза от светлой к более темной при уменьшении их молекулярной массы как для гель-, так и для золь-фракций ВПЭ. В свою очередь, уменьшение молекулярной массы твердых продуктов пиролиза коррелирует с увеличением доли летучих продуктов. Термические свойства твердых продуктов пиролиза ВПЭ (Т_пл≈105^oC) близки к свойствам воска, используемого в нефтехимии для производства лакокрасочных материалов, бумаги, присадки к смазочным маслам и т.п. Поскольку молекулярная масса однозначно связана с областью применения продуктов пиролиза, то данные табл. 3 убедительно показывают, что температура пиролиза и фракционирование ВПЗ позволяют селективно влиять на молекулярную массу в зависимости от области применения продуктов пиролиза.

Преимуществами заявляемого способа являются более высокая эффективность переработки отходов полиэтилена (ВПЭ) за счет его фракционирования, селективное увеличение выхода газообразных и жидких олефинов в 2-3 раза при 540^oC при пиролизе гель-фракции и твердых воскообразных продуктов при пиролизе золь-фракции.

Использование: переработка отходов полимеров низкотемпературным пиролизом для производства смазочных материалов. Сущность изобретения: способ переработки включает измельчение вторичного полиэтилена. После измельчения полиэтилен подвергают фракционированию в кипящем растворителе на растворимую золь - и нерастворимую гель-фракции с разделением и промывкой продуктов фракционирования, после чего проводят низкотемпературный пиролиз в вакууме отдельно для каждой фракции. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ переработки вторичного полиэтилена, включающий измельчение вторичного полиэтилена, с последующим низкотемпературным пиролизом, отличающийся тем, что после измельчения полиэтилен подвергают фракционированию в соответствующем кипящем растворителе, разделяют на расторимую золь- и нерастворимую гель-фракции с последующей промывкой продуктов фракционирования, причем низкотемпературный пиролиз проводят в вакууме отдельно для каждой фракции. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что низкотемпературный пиролиз проводят при 480 - 600^oС. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют метаксилол. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что промывку продуктов фракционирования проводят в этаноле.