СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С СИСТЕМОК^ , , _,.„ .=ндя Советский патент 1971 года по МПК C08F134/00 C08F4/00 

Изобретение относится к способам получения полимеров с системой сопряженных кратных связей в основной цепи путем каталитической полимеризации азотсодержащих гетероциклических соединений, например пиридина, хинолина и акридина, с раскрытием гетероцикла.

Известен способ полимеризации азотсодержащих гетероциклических соединений путем полимеризации их комплексов с галоидами металлов, например в присутствии НзР04 при нагревании (330-400°С) в атмосфере сухого инертного газа. Получаемые при этом полимеры с сопряженными связями в цепи имеют линейную структуру, устойчивы к теплу и обладают полупроводниковыми свойствами. Однако для получения чистых полимеров необходима их очистка от галоидов металлов, например, путем обработки кислотами. Кроме того, количество комплексообразователя берут эквивалентно количеству исходных мономеров.

Для расширения ассортимента катализаторов и облегчения выделения полимеров предложено в качестве катализаторов использовать соединения, выбранные из группы, состоящей из галоидалкилов, галогенов и галоидводородных кислот. Процесс полимеризации ведут в запаянных ампулах или автоклаве без растворителей в течение 5-20 час. При

и -ШЛИОТЕКА

Достаточном времени полимеризации все исходные вещества превращаются в полимер.

В результате реакции образуются твердые полимеры темно-коричневого, красного, фиолетового и черного цветов в зависимости от взятого мономера и продолл ительности полимеризации. Образующиеся полимеры растворимы в диметилформамиде, хинолине, пиридине, серной, трифторуксусной и муравьиной кислотах и не растворимы в воде, гексане, гептане, толуоле и ксилоле. Полимеры охарактеризованы элементарным составом, характеристической вязкостью, ИК-спектрами и проводимостью.

ИК-спектры полученных полимеров показали появление новой широкой полосы с максимумом при 1610 C.W-1, характерной для полимеров с системой сопряженных кратных связей.

Пример 1. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 21,2 г хинолина и 0,49 г йодистого метила (молярное соотнощение 50: 1) и термостатируют в течение 20 час при 250°С. В результате реакции получают 20,1

полимера (95о/о).

Характеристическая вязкость полимера, измеренная в трифторуксусной кислоте, 0,16(Эл/г, проводимость при 20°С 10- . Вычислено, %: С 83,7; Н 5,4; N 10,9;

Пример 2. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 12,1 г хинолина и 0,Н г бромистого этила (молярное соотношение 70: 1) и термостатируют в течение 8 час при 300°С. В результате реакции получают 10,1 г полимера (82%).

Характеристическая вязкость, измеренная и трифторуксусной кислоте, 0,15 , проводимость при 10-12 о,и--сл-1.

Вычислено, о/о: С 83,7; Н 5,4; N 10,9;

Найдено, о/о: С 81,5; Н 5,6; N 10,3.

Пример 3. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 19,7 г хинолина и 0,03 г хлористого этила (молярное соотношение 300 : 1) и термостатируют в течение 20 час при 300°С. В результате реакции получают 18,11 г полимера (92%).

Характеристическая вязкость полимера, измеренная в муравьиной кислоте, 0,13 дл1г, проводимость при 20°С Ю ож -слг Ч

Вычислено, С 83,7; П 5,4; N 10,9;

Найдено, %: С 82,6; Н 5,7; N 9,9.

Пример 4. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 9,3 г хинолина и 0,05 з иода (молярное соотношение 370: 1) и термостатируют в течение 5 час при 260°С. В результате реакции получают 7,9 г полимера (85%). Характеристическая вязкость полимера, измеренная в трифторуксусной кислоте, 0,14 дл.г.

Найдено, %: С 81,5; Н 5,6; N 10,4;

Вычислено, о/(,: С 83,7; Н 5,4; N 10,9.

Пример 5. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 10,06 г хинолина и 0,13 2 хлористоводородной кислоты (молярное соотношение 22: 1) и термостатируют в течение 10 час при 320°С. В результате реакции получают 9,1 г полимера (90о/о).

Характеристическая вя:зкость полимера измеренная в трифторуксусной кислоте, 0,17 .

Вычислено, %: С 83,7; Н 5,4; N 10,9;

Найдено, %: С 81,5; Н 5,6; N 10,4.

Пример 6. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 4,84 г акридина и 0,13 г йодистого метила (молярное cootHouleHHe 30: 1) и термостатируют в т еченйе & час при 180°С. В результате реакции получают 4,8 г полимера (99%).

Характеристическая вязкость полйМера, измеренная в трифторуксусной кислоте, 0,1 дл1г.

Вычислено, %: G 87,1; Н N 7,8;

Найдено, %: С 86,0: Н 5,2; N 7,3.

Пример 7. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 13,0 и Мяридина, 0,3 г йодистого метила и 0,3 г бромистого этила (молярное соотношение 60 : 0,8 : 1) и термостатируют в течение 10 час при 360°С. В результате реакции получают 8,41 г полимера (700/0)Характеристическая вязкость полимера, измеренная в трифторуксусной кислоте, 0,17 .

Вычислено, О/о: С 76; Н 6,35; N 17,65;

Найдено, %: С 73,8; Н 6,4; N 17,2.

Предмет йзобрететйИя

Способ получения полимеров с системой сопряженных кратных связей каталитической полимеризацией азотсодержащих гетероциклов в атмосфере сухого инертного газа при нагревании, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов и облегчения выделения полимеров, в качестве катализаторов используют соединения, выбранные из группы, состоящей из галоидалкилов, галогенов и галоидводородных кйслот.