СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1971 года по МПК C07C53/02 C07C51/46 

Изобретение относится к производству низкомолекулярных карбоновых кислот, находящих широкое применение в химической нромышленности.

Известны снособы выделения иизкомолекулярных кислот Ci-С4, в том числе муравьиной, из разбавленных водных растворов, содержащих Ь-20% этих кислот.

Кислые сточные воды или другие разбавленные водные растворы нейтрализуют гидратом окиси кальция или натрия. Образовавшийся paciBOp солей упаривают, соли высушивают и обрабатывают концентрированной серной кислотой, муравьиной или другой органической кислотой. Иолучают концентрированную смесь кислот Ci-С4, из которой ректификацией выделяют индивидуальные продукты. Однако при выделении индивидуальных кислот процесс затрудняется из-за присутствия влаги, образующейся при разложении солей. Вода с низкомолекулярными кислотами образует бинарные, тройные и многокомпонентные азеотропы, в том числе тройной азеотроп с муравьиной и уксусной кислотой. Поэтому муравьиная кислота содержит примеси уксусной, что значительно сужает область ее использования.

атом, и получают концентрпровапную смесь кислот GI-С4 с содержанием воды 5-30%, из которой извлекают муравьиную кислоту экстрактивной ректификацией с толуолом.

Применение двух азеотропообразующпх агентов (изоамилформиата и толуола) приводит к загрязнению муравьиной кислоты этими веществами, в то же время этот прием не позволяет достаточно полно отделить уксусную

кислоту, примесь которой составляет -3%.

Известен способ очистки смесей низкомолекулярных кислот от муравьиной кислоты путем ее этерификацпп низко.молекуллрным

спиртом, например метанолом, в присутствин катализатора.

Из-за небольших концентраций муравьиной кислоты в исходных продуктах выделение ее в товарном виде не имеет практического

смысла.

Целесообразнее при переработке водпых растворов низкомолекулярных кислот муравьиную кислоту извлекать в виде ее эфира, так как и.менно из-за муравьиной кислоты

возникает большая группа тройных и более многокомпонентных азеотропов в водных смесях кислот Ci-C-i. После удаления муравьиной кислоты (ректификацией) отпадает необходимость применения второго азеотропообдиизопропилового эфира) для дообезвоживания смеси кислот. Кроме того, вывод основной массы муравьиной кислоты из смеси кислот Ci-€4 в начале процесса нереработкн резко сокращает коррозию оборудования на всех последующих стадиях в отличие от других снособов. Уменьшения коррозии и упрощения процесса достигают и на стадии выделения эфира муравьиной кислоты, так как этерификацию ведут при отсутствии катализатора (обычно для этой цели применяются сильные минеральные кислоты). Предлагаемый способ выделения муравьиной кислоты из водных растворов кислот Ci-€4 позволяет получать продукт, практически не содержащий примесей уксусной или других кислот. По этому способу водные растворы кислот Ci-€4 (например, кислые сточные воды производства синтетических жирных кислот) подвергают азеотронной ректификации (например, с изоамилформиатом) и получают концентрат кислот с содержанием воды не более 30%. Смесь кислот этерйфицируют низкомолекулярным спиртом (например, бутанолом), взятым в мольном отнощении к муравьиной кислоте, равном 1 -1,5. Одновременно с процессом этерификации ведут отделение от реакционной массы эфира муравьиной кислоты, совмещая стадии этерификации и выделения эфира в одном аппарате. Для того чтобы эфир муравьиной кислоты не содержал примесей других кислот или их эфиров, поддерживают концентрацию эфира муравьиной кис лоты 4-10 вес. %, преимущественно 5 вес. %. и воды 7-15 вес. 7о, преимущественно 10 вес.%, в жидкости, находящейся в кубе аппарата (зона этерификации). Далее выделенный эфир муравьиной кислоты (например, бутилформиат) омыляют раствором щелочи. Регенерированный спирт (например, бутанол) возвращают на стадию этерификации, а полученный водный раствор формиата натрия обезвоживают (например, распылительным методом) до остаточного содержания влаги 0,1-0,3%. Полученный сухой формиат натрия разлагают концентрированной минеральной кислотой, например серной, и отгоняют от продуктов разложения целевую муравьиную кислоту высокой степени чистоты с концентрацией основного вещества 97-98% (остальное - вода) без примесей других кислот. Из кубового остатка после этерификации отделяют путем азеотропной ректификации оставшиеся в нем эфиры, используя в качестве азеотронообразующего агента содержащуюся в нем воду. Дистиллят расслаивается после конденсации на органическую фазу (смесь эфиров) и водную. Смесь эфиров может быть использована, например, в качестве компонента растворителя БЭФ или разделеСмесь кислот С2-С4 обезвоживают путем ектификации, полученный дистиллят возвраают в исходный водный раствор кислот. убовый продукт далее ректифицируют и олучают товарные индивидуальные кислоты 2-С4 высокого качества (98-99%). Пример. Из кислой сточной воды произодства синтетических жирных кислот (ОКК) остава, вес.%: Вода66,6 Муравьиная кислота7,7 Уксусная кислота7,0 Пропионовая кислота3,7 Масляная кислота2,7 Примеси12,3 олучают концентрат низкомолекулярных кисот (НМК) путем азеотропной ректификации а колонне непрерывного действия эффективостью в 25 теоретических тарелок. Концентрат содержит, вес.%: Вода19,0 Муравьиная кислота32,0 Уксусная кислота31,5 Пропионовая кислота8,7 Масляная кислота6,5 Примеси2,3 Эту смесь подвергают частичной этерифиации бутанолом (без катализатора) на коонном аппарате непрерывного действия с 15 еоретическими тарелками при флегмовом числе 1 : 1,1. В куб этерификатора загружают 238 г бутанола и 236 г концентрата НМК. При непрерывной подаче перерабатывают 1442 г смеси (724 г бутанола и 718 г концентрата ПМК). В результате опыта получают 658 г бутилформиата, 290 г эфироводы и 911 г кубового продукта. Состав бутилформиатной фракции, вес.%: Бутилформиат95,0 Бутанол3,5 Вода1,5 рутилацетатОтсутствует Выход бутилформиата в расчете на муравьиную кислоту 72%. Бутилформиат омыляют 16%-ным раствором натриевой щелочи (соотнощение в молях 1,05:1) в емкости, снабженной механической мещалкой при 25-30°С. Всплывной слой возвращают на этерификацию. Раствор формиата натрия концентрацией 24,1% (1670 г) упаривают и высущивают до содержания влаги 0,2-0,8%. Полученный формиат натрия (404 г имеет следующий состав, вес.%: Формиат натрия98,0 Вода0,5 Примеси (карбонаты) 1,5 404 г формиата натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой и получают Кубовый остаток от этерификацип (911 г) освобождают от эфиров, затем от воды н остатков муравьиной кислоты на колонном аппарате с 20 теоретическими тарелками. При этом получают 501 г очищенной смеси кислот С2-С следующего состава, вес.%: Муравьиная кислота0,3 Уксусная кислота57,5 Пропионовая кислота19,0 Маслянная кислота Примеси Отогнанные от кубового остатка эфиры, воду и муравьиную кислоту возвращают на этерификацию. Очищенную смесь кислот разделяют на индивидуальные кислоты обычным методом ректификации. В таблице приводится состав индивидуальных кислот Со-C.|.

Предмет изобретения

в кубовой реакционной смеси 5 вес.% эфиру и 10 вес.% воды.