СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТВа5СОЮ::НАЯ «^ Советский патент 1972 года по МПК C07C53/00 C07C51/48 

Изобретение относится к производству низкомолекулярных карбоновых кислот (НМК) и может быть использовано, например, в производстве синтетических жирных кислот (СЖК), в нефтеперерабатывающей и лесохимической промышленности.

Известны различные методы выделения НМК из разбавленных водных растворов, например, из сточных вод производства СЖК, из продуктов окисления газового бензина или продуктов ниролиза древесины. Поскольку НМК образуют бинарные положительные и отрицательные, а также тройные седловинные азеотропы с водой, то для упрощения процесса разделения кислот все известные методы предусматривают как можно более полное их обезвоживание.

Порошковые методы не находят широкого применения, так как требуют больших энергозатрат на сушку солей кислот и сопряжены с применением периодически действующих, малоэффективных аппаратов и получением побочных продуктов - солей минеральных кислот.

Для обезвоживания смесей кислот используют вещества, образующие с водой гетероазеотропы. С помощью высококинящих веществ, образующих богатые водой азеотропы, нельзя полностью обезводить смеси кислог из-за образования азеотропных или псевдоазеотропных смесей с кислотами. Поэтому после отделения основной части воды приходится дообезвоживать смесь кислот с помощью второго разделяющего агента, например диизопропилового эфира или толуола. Муравьиную кислоту из укрепленной смеси кислот выделяют либо с помощью третьего разделяющего агента, либо вместе с водой, если разделяющий агент образует азеотроп с муравьиной кислотой. Однако и в этих случаях чистота выделяемых кислот не всегда обеспечивается.

Метод экстракции из водных растворов кислот с помощью бензола, четыреххлористого

углерода или н-гексана также не позволяет полностью обезводить смесь кислот ввиду их неэффективности в качестве экстрагента для всей смеси кислот. Вещества, незначительно растворимые в воде, являются неэффективными экстрагентами для извлечения смеси ПМК.

Кроме того, при экстракции как и при азеотропной ректификации возможно загрязнение

кислот разделяющим агентом.

Смесь муравьиной, уксусной и пропионовой

кислот, содержащую 20-30% воды и до 18% веществ, отгоняющихся с водой в виде гетеро азеотропов (бензин), можно разделить мето дом ректификации при разных давлениях. Для этого требуются высокоэффективные рекусложняется, а иногда становится практически невозможной, если в смеси содержится до 80% воды {как в сточных водах производства СЖК или в жидких продуктах пиролиза древесины) .

Пропионовая и н-масляная кислоты, а такл е различные примеси, образующие различные азеотропы с водой и кислотами, не позволяют выделить чистую воду без потерь кислот.

С целью повышения эффективности экстракции предложено выделенную масляную кислоту или ее смесь с высшими жирными кислотами возвращать в процесс экстракции.

Это позволяет сократить растворимость пропионовой кислоты в водном слое.

Вместе н-масляной кислоты может быть использован ее концентрат, полученный в виде кубового остатка при ректификации углеводородного экстракта.

Муравьиную и уксусную кислоты выделяют из водных растворов ректификацией при разных давлениях или другими методами.

Наиболее целесообразное количество возврата (рецикла) н-масляной кислоты в процессе составляет 1,2-5 моль на 1 моль экстрагируемой пропионовой кислоты (в зависимости от состава исходного раствора).

Водный раствор кислот и экстрагент непрерывно противотоком подают в экстрактор эффективностью 8 т. с. в объемном соотношении 1:1 - 1,3. В этот же экстрактор на уровне 1/2-1/4 высоты его рабочей части от места ввода углеводородного экстрагента вводят рецикл н-масляной кислоты. Полученный после отделения водного слоя углеводородный экстракт, содержащий пропионовую и н-масляную кислоты, а также примеси воды, муравьиной и уксусной кислот, направляют в ректификационную колонну эффективностью 20 т. т.

Углеводородный экстрагент вместе с небольшим количеством воды, а также муравьиной и уксусной кислот, отгоняющихся азеотропно с экстрагентом, отбирают в виде дистиллята при флегмовом числе 1-2 и возвращают в экстрактор. Муравьиную и уксусную кислоты отгоняют из экстракта, как правило, полностью. Рецикл муравьиной и уксусной кислот с экстрактом снижает степень их экстракции до нуля и тем самым создает дополнительные условия для полного разделения смеси на водный раствор муравьиной и уксусной кислот (рафинат), содержащий примесь экстрагента, и смесь пропионовой и к-масляной кислот, получаемую в кубовой части ректификационной колонны.

Смесь пропионовой и н-масляной кислот с примесью высших кислот и углеводородов (если они были в исходном сырье) разделяют простой ректификацией на отдельном непрерывно или периодически действующем ректификационном аппарате эффективностью 20 т. г., причем часть фракции чистой (или технической) н-масляной кислоты или часть

кубовых остатков, содержащую концентрат н-масляной кислоты, получаемых на ректификационном аппарате, возвращают в экстрактор.

Рафинат подают в верхнюю часть ректификационной колонны. В качестве дистиллята отбирают азеотропную смесь экстрагента и воды с примесью муравьиной и уксусной кислот, которую направляют в расслаиватель. Нижний слой кислой воды из расслаивателя возвращают в ректификационную колонну, а верхний-(экстрагент) возвращают в экстрактор. Ввиду очень малой величины коэффициентов распределения муравьиной и уксусной кислот между экстрагентом, например бензолом, и водой верхний слой содержит лишь следы этих кислот. Благодаря высокой селективности экстрагента и рециклу кислот муравьиная и уксусная кислоты практически полностью остаются в водном растворе, который выводится из кубовой части ректификационной колонны. Водный раствор муравьиной и уксусной кислот может быть переработан любым известным методом, например ректификацией при разных давлениях.

Пример 1. На экстракцию поступает 1000 г кислой сточной воды производства СЖК состава (в %):

Муравьиная кислота9,1

Уксусная кислота6,5

Пропионовая кислота2,1

н-Масляная кислота1,66

и 2220 г бензола, содержащего (в %): муравьиная кислота 0,12, уксусная кислота 0,8, вода менее 0,1.

Экстракцию проводят в 8 ступеней. На третью ступень (снизу) непрерывно подают н-масляную кислоту в количестве 1,46% от экстракта (1,3 моль на 1 моль пропионовой кислоты).

Из экстрактора выходит 2290 г экстракта (раствора кислот в бензоле) следующего состава (в %):

Муравьиная кислота0,12

Уксусная кислота0,8

Пропионовая кислота0,92

н-Масляная кислота2,14

ВодаМенее 0,1

и 962 г рафината (водного раствора кислот) состава (в %):

Муравьиная кислота9,5

Уксусная кислота6,8

Пропионовая кислота0,06

н-Масляная кислотаОтсутствует

После отгонки из экстракта бензола, воды, муравьиной и уксусной кислот получают кубовой остаток, содержащий 29% пропионовой и 71% н-масляной кислот. Степень извлечения пропионовой кислоты из исходной кислой воды 97,2%, н-масляной - 100%.

Пропионовая кислота3,4

н-Масляная кислота4,0

н-Валериановая кислота и другие примеси2,0 и 2229 г бензола, содержащего (в %): муравьиная кислота 0,28, уксусная кислота 1,0, вода менее 0,1.

На третью ступень в экстрактор непрерывно подают 97 г концентрата н-масляной кислоты, полученного при ректификации рафинатов и содержащего 73% к-масляной кислоты и 27% н-валериановой кислоты и других высщих кислот. Этот рецикл н-масляной кислоты составляет 3,2% от бензола (1,76 моль на 1 моль нропионовой кислоты).

Из экстрактора выходит 2420 г экстракта (раствор кислот в бензоле) состава (в %): Муравьиная кислота0,26

Уксусная кислота0,9

Пропионовая кислота1,4

н-Масляная кислота4,6

н-Валериановая и другие

кислоты1,9

ВодаМенее 0,1

и 906 г рафината (водного раствора кислот) состава (в %):

Муравьиная кислота9,4

Уксусная кислота6,4

Пропионовая кислота0,04

После отгонки бензола из экстракта получают кубовой остаток, содержащий (в %): Пропионовая кислота 17,7, н-масляная кислота 58,2, н-валериановая и другие кислоты 24,1.

Степень извлечения пропионовой кислоты из исходной кислоты воды 99%, н-масляной и других кислот 100%.

5Предмет изобретения

1. Способ выделения низкомолекулярных жирных кислот (Ci-С4) из сточных вод производства СЖК и л идких продуктов иироли0 за древесины путем экстракции при температуре 20-50°С экстрагеитом - бензолом или четыреххлористым углеродом, пли н-гексаном с последующим разделением двух слоев - углеводородного и водного и выделением ин5 дивидуальиых кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности экстракции, выделенную масляную кислоту или ее смесь с высщими кислотами возвращают в процесс экстракции.

0 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что масляную кислоту возвращают в процесс экстракции в количестве 1,2-5 моль на 1 моль пропноновой кислоты.

5 3. Способ но пн. I и 2, отличающийся тем, что в качестве возвращаемой масляной кислоты берут кубовый остаток смеси кислот, полученных при ректификации углеводородного экстракта.

0 4. Способ по ип. 1-3, отличающийся тем, что подачу возвращаемой масляной кислоты ведут па уровне 1/2-1/4 высоты рабочей части экстрактора от места ввода экстрагепта.