СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ,УКСУСНОЙ и пропионовой кислот Советский патент 1967 года по МПК C07C53/02 C07C51/215 C07C53/08 C07C53/122 

Изобретение относится к области получения к:изкомолекулярных кислот окислением жидких углеводородов. Осуществление процесса получения иизкомолекуляриых кислот на базе предельных углеводородов значительно снизит стоимость этих кислот и расширит сферу их применения.

Известен способ получеиия муравьиной, уксусной и пропионовой кислот путем окисления жидких углеводородов с последующим отделением водной смеси этих кислот от тяжелого кубового остатка, продукты которого имеют т. кип. выще 170°С.

Недостаток способа заключается в невозможности полного отделения кислот от тяжелого кубового остатка, так как в этом случае в кубе получается густой трудноперерабатываемый пек. Значительная часть пропионовой и особенно масляной кислот остается в кубе. Водная смесь этих кислот содерл ит соединения непредельного характера, содерлсание которых повыщает перманганатное число целевых кислот. В связи с этим необходима доочистка водной смеси кислот от нейтральных соединений восстановительного характера.

Для выделения товарных муравьиной и уксусной кислот используют глубокую осущку водной фракции кислот с помощью диизопропилового эфира. При этом необходим расход большого количества экстрагента (96 кг эфира «уводят 4 кг 1ЬО) и, кроме того, происходить загрязнение товарных кислот диизопропиловым эфиром.

Для отделения муравьиной от уксусноГ, нропионовой и масляной кислот применяют также экстрактивную ректификацию, где в качестве энтрейнера используют толуол, что влечет за собой необходимость дополнительной доочистки муравьиной кислоты на дополнительной колонне.

В стадии отгонки муравьиной кислоты экстрактивной ректификацией с толуолом толуол попадает и в куб колонны, что приводит к необходимости установки колонны доочистки уксусной кислоты.

в предлол енном способе все эти недостатки устранены. Кроме того, для получения пропионовой кислоты с высоким выходом оставшуюся часть оксидата подвергают ректификации при 100 мм рт. ст.

Сущность технологической схемы выделения муравьиной, уксусной и пронионовой кислот заключается в следующем.

Из полученного в результате окисления фракции 32-70°С прямогониого бензина оксидата на колонне выделяют фракцию н. к. 98°С, которая имеет состав: вес, %: Нейтральные соединения восстановительного характера0,5-1 Вода18-28

Муравьиная кислота

Уксусная кислота

Пропионовая кислота

н- и Изомасляиая кислота

н- и Изовалериановая кислота

Тяжелый кубовый остаток

На другой колонне простой ректификацией выделяют водную смесь муравьиной и уксусной кислоты вместе с нейтральными соединениями восстановительного характера. Вся пронионовая кислота остается в кубе, в связи с чем для этой колонны характерен более мягкий тепловой режим в кубе по сравнению с соответствующей колонной в английской технологической схеме, где в виде дистиллята отгоняются не только водные муравьиная и уксусная кислоты, но и часть проиионовой и даже масляной. В связи с более мягким тепловым режимом в кубе значительно снижаются процессы полимеризации, поликондепсации, и этерификации и разложения, приводящие к получению трудноперерабатываемого пека. С другой стороны столь четкое отделение муравьиной и уксусной кислот от пропионовой уже в первой колонне позволяет организовать совершенно независимые друг от друга технологические ветви выделения муравьиной, уксусной и пропионовой кислот.

Третья колонна технологической схемы выделения муравьиной, уксусной п пропионовой кислот выполняет двоякую функцию: здесь происходит п обезвоживание водной смеси муравьиной и уксусной кислот и очистка этой смеси от нейтральных соединений восстановительного характера.

При обезвоживании водной смеси муравьиной и уксусной кислот методом простой ректификации нейтральные соединения восстановительного характера отгоняются вместе с водой, так как образуют азеотропы с водой (с минимальной темнературой кинения). Получаемый дистиллят расслаивается - верхний слой полностью отводят из колонны, часть нижнего слоя (водного) идет на флегмированпе колонны, а часть отводят из колонны.

Выделение 98-99% муравьиной кислоты из водной смеси муравьиной и уксусной кислот производят ректификацией при 200 мм рт. ст., а затем при атмосферном давлении отгоняют уксусную кислоту.

Выделение пропионовой кислоты из кубовой жидкости, получающейся при выделении из фракции оксидата прямогонного бензина н. кип. 98°С водной смеси муравьиной и уксусной кислот, проводят на четвертой колонне непрерывного действия при 100 мм рт. ст.

Пропионовую кислоту выделяют под вакуумом, во-первых, для снижения температуры кипения кубовой жидкости, что приводит к уменьшению нежелательных реакций полимеризации, поликонденсации, этерификации и разложения. Во-вторых, для облегчения отделения пропионовой кислоты от изомасляной и w-масляной кислот, так как с уменьшением

давления возрастет относительная летучесть пропионовой кислоты в соответствующих бинарных системах. Степень извлечения пронионовой кислоты составляет 95-98%. Пример. Выделение водной смеси муравьиной и уксусной кислот из фракции оксидата прямогонного бензина п. кип. 98°С следующего состава, вес %:

Нейтральные соединения восстанови0,8

тельного характера Вода 21 9,5

Муравьиная кислота Уксусная кислота 42,0 Пропионовая кислота 8,5 18 Фракция н. кип. 140°С

Кубовую жидкость после колонны отгонки водной смеси муравьиной и уксусной кислот, имеющую состав, вес. %:

Уксусная кислота

0,1

21,9 Пропионовая кислота Изомасляная кислота

1,4 н-Масляная кислота

7,3 Фракция 170°С

69,3

подают на колонну выделения пропионовой кислоты эффективностью 35 теоретических тарелок, работающую при 100 мм рт. ст.

Флегмовое число 3,6, температура отбора

верхнего Продукта 85,6°С т. кип. кубовой жидкости 144,5-146°С.

Отбор дистиллята составлял 21% от подаваемой исходной смеси. Дистиллят представляет собой 99,5%-ную Пропионовую кислоту,

содержащую 0,5% уксусной. Изомасляная и я-масляная кислоты хроматографически анализом не обнаружены. Содержание пропиоИовой кислоты в кубовой жидкости l,5Vfl- Степень извлечения пропионовой кислоты составляет 94% от содержащейся в исходной смеси. Пример. Кубовую жидкость из колонны выделения водной смеси муравьиной и уксусной кислот, имеющую состав, вес. %:

Уксусная кислота0,1

Пропионовая кислота32,1

Изомасляная кислота2,5

н-Масляная кислота7,8

Фракция 170°С57,5

подают на колонну непрерывного действия эффективностью 35 теоретических тарелок. При 100 мм рт. ст. выделяется Пропионовая кислота, содержащая до 0,3-0,4% уксусной, изомасляной и «-масляной кислот хроматографическим анализом в выделенной пропионовой кислоте не обнаружено. В виде дистиллята отбирают 31,5о/о от подаваемой па разделение исходной смеси. Кубовая жидкость содержит до 1,3% пропиоповой кислоты, т. е.

степень извлечения пропионовой кислоты 97%.

Параметры ректификации: флегмовое число 4,5, температура отбора верхнего продукта 85,5°С, температура кипения кубовой жидко5 I ) о л м с т изобретения Споеоб совместного получения муравьиной, уксусиой и пропионовой кислот путем окисления прлмогопиых фракций бензина и ректи- 5 фикацни полученного оксидата с выделением 6 водной смеем муравьиной и уксусной кислот и примесей непредельного характера, отличающийся тем, что, с целью получения пропионовой кислоты с высоким выходом, оставшуюся часть оксидата подвергают ректификации при 100 мм рт. ст.