СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЦИС-1,4- Советский патент 1971 года по МПК C08F136/08 C08F4/64 

Изобретение относится к производству высокомолекулярных полимеров изопрена, имеющих 1,4-цис-структуру.

Известно, что полимеры изопрена с 1,4-цисструктурой можно получить с применением в качестве катализатора системы AlRs-TiCU (R - алкильная или арильная группа) в углеводородном растворителе. Хотя структура этих полимеров очень сходна со структурой натурального каучука, они тем не менее отличаются от последнего по некоторым характеристикам, главным образом немного более низким содержанием 1,4-цис-единиц.

С другой стороны известно, что эластомерные свойства полиизопрена тем лучше, чем выше содерл ание 1,4-цис-единиц и чем меньше содержания 3-4-единиц.

Сделано много попыток получить полиизопрен с содержанием 1,4-цис-единиц, максимально приближающимся к 100%До сих пор эти попытки были успешными при применении каталитической системы, полученной из четыреххлористого титана и триалкилалюминия путем соответствующей модификации условий получения катализатора. Применение алюминийтриалкилов создает, однако, некоторые трудности в работе вследствие легкой воспламеняемости этих продуктов.

Сделаны попытки заменить алюмпнийтриалкилы частично галогенированными алюминийалкилами, которые менее опасны и более стабильны. Преимуществом последних, кро.ме уменьшения опасности работы, является также их более низкая стоимость.

Однако, до сих пор попытки получить каталитическую систему ia основе алюминпйалкилгалогенидов, пригодную для синтеза полпизопрена с высоким содержанием 1,4-цис-едипиц безуспешны.

Установлено, и это является предметом настоящего изобретения, что можно полимеризовать изопрен в полимер с высоким молекулярным весом, имеющим в основном 1,4-цисструктуру, практически идентичную структур -натурального каучука, путем применения трехкомпонентной каталитической системы, состоящей из:

а)соединения титана, соответствующего общей формуле

Ti(OR)4

где R - линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая 1 -18, предпочтительно 1-8 углеродных атомов;

i-де R - липейнан пли разветвленная алкильпая группа, содержащая 1-6 углеродных атомов;

в) соединения кремния, соответствуклцего общей формуле

SillaRp,(OR)r

где R - линейная или разветвленная алкильная групна, имеющая 1 -16, предночтительно 2-6 углеродных атомов, а R - линейная или разветвленная алкильная груииа, содержащая 1 -16, предпочтительно 2-6 углеродных атомов, а 0, 1,2, 3, в 0, 1,2, 3, , 1, 2, 3 или 4, а+в+с 4.

В предлагаемом способе в качестве компонентов катализатора, например, применимы следу1он1,ие соедииения кремния:

(СНз)з5ЮС,Н5; (С2Н5)з81Н, Si(OC,H,),,

(C.HOsSiOC.Hs, (C,H,),HSiOC,H,,

(С,Шз8ЮСзН,....

Приведенную вып1е формулу AbRsCls, соответствующую так называемому алюминийалкилсесквихлориду, следует понимать в том смысле, что молярные количества ал кпльных грунп и галоидных грунн примерно одинаковы.

Каталитическая система, ониеанная выше, может быть легко получена введением 3 указанных выше компонентов в любом норядке в реактор, в котором поддержнвается атмосфера азота и находится нодходян1ий разбавитель.

Целесообразно осуществлять старение катализатора путем нагревания его, например, до 50°С в течение 15 мин.

После такого старения катализатор приводят в контакт с изопреном, и начинается полимеризация. Хотя на стадии получения катализатора можно ирименять даже очень небольшие количества разбавителя, полимеризацию предпочтительно проводить в присутствии средних количеств разбавителя, что обеспечивает более легкий отвод тепла реакции и обеспечивает не слишком высокую скорость реакции.

В качестве разбавителя, как на стадии подготовки каталитической системы, так и па стадии полимеризации, желательно применять алифатические, циклоалифатическис, ароматические углеводороды (если требуется галогепированные) или их смеси. Обп емное oTiioщение разбавителей к изопрену выбирается, иредпочтительно, равным 1 :1 -10:1. .1о.лярное отношение соединения алюминия к согдинению титана выбирается в мптервале 20: 1-1 : 1, предпочтительно 10: 1 - 1 : 1, предпочтительно 4:1-2:1. Температура полимеризации должна быть в интервале от -30 до +50°С.

IfM не менее, с niMbio .r 4HJMii lUiin.ibiioii;:ния pi;aKTopoB нолимеризации и полег легкого вы,делеиия полимера из реакционной .iacci) целесообразно прерывать полимеризацк о, 5 когда конверсия достигнет 30-70%, выводить моиомер и образовавшийся иолимер, и реии)кулировать непрореагировавщую -iacTb.

Сиектр ЯМР (ядерный Marisirrirnni резонанс) иолиизопрепа, полученного в соотиетст10 вин с настоящим изобретением, практически идентичен спектру натурального каучука. И:; |того спектра видно, что оби1ее сол,ержанио ГРУ ни 3,4 и 1,4 не превы-нает .3%, групп 1,2-отсутствуют. Таким образом, содержа и- е еди15 и1-1ц 1,4-цис составляет по меньн ей мере 97- 98%.

Сравнение спектров ЯМР иолимерок, пол чеииых в соответствии с данны.м изобретением, и полимеров, полученных с иримене0 иием системы (триалкпл), показывает, что в последних содержание единиц пе 1,4-цис (т. е. 1,4-трапе и 3,4) , чем обп; руживается в продуктах, полученных onnci.;ваемым способом.

5 1,4-цис-полиизопреи, нолучениы i:, соответствии с этм способом, практически ие содер:Кит гелей. Его .можпо подвергать вулкаии: ; ции обычными способа.ми для нрилецения R качестве высоко ненасьицеипы.ч ъ.ча.томероь. 0 В частности, вулкаиизацию можно осуществлять с иримеиепие.м серы и ускорителей с целью иолуче1111я эластомеров с механическим; IL ди;|;к гггскими свойствами, практически :-1деитичи1лмн со свойства.ми иатуральиого 5 каучука, isyлкаиизированиого таким же сиособолг

Полученный полиизопрен можно дисперг: ровать в водной среде с образованием латексов, имеюпдих свойства, идентичные свойствам 0 латексов из натурального каучука, например, имеет высокий средиий молекулярный вес, о чем свидетельс1вует характеристическая вязкость, определеииая в толуольиом растворе при 30°С. Обычно эта вязкость бывает вьиие 5 2 дл/г.

Результат ;, нолучеиные при работе в соответстви с ,м изобретением, соверщенно

иеожил.а1п;ы, т. к. при применении в качестве

компонента катализатора, например, алюми0 иийдиэтилмонохлорида вместо алюминийэтилсесквихлорида олучается иолиизонреи с содержа1 1 ем 1,4-.ис-единиц лишь около 90% i

очень вь соким содержание. елей и даже с

Ч)раз,,о содержанием 1,4-ц с-ед1 инц.

;ке 1лохие результаты были получе ы при в качестве компонента катализатора алюминийэтилсесквихлорида, io без добавлеиия соединения . Эту операцию проводят при температуре 50°С. Затем содержимое сосуда перемешивают в течение 15 мин, после чего добавляют 0,20 см (СНз)з51ОС2Н5. После добавления перемеиливание продол 1(ают еще 5 мин, и всю смесь охлаждают до компатиой температуры. Затем добавляю 20 с,«з пзопрепа и ставят полимеризоваться. Через G мин полимеризациоппую смесь выливают в метанол и получают 4,4 г полимера (конверсия 31%) с содержанием 1,4-цис-едпниц не менее 97%. Содержание геля очень ннзкое (2%). Характеристическая вязкость в толуоле при 30°С 2,6 дл/г. При работе по описанной выше методике, но с нримененигм в качестве растворителя вместо н-гептапа того же количества н-пентана или циклогексана, получены те же результаты. Пример 2. В сосуд, описанный в примере 1, загружают, 20 н-гептаиа, Ti(0-н-С„Н9).,, 0,42 (C2H5)sCb. Опыт проводят при температуре 50 Смесь перемешивают в течение 15 мин, чего добавляют 0,15 см (СНз)з510С9Н5 ле этого перемешивание продолжалось еп;е 5 мин и все оставляют стоять, пока температура не снизится до комнатной. Затем вводят 10 см изопрена, и массу оставляют полимеризоваться, причем температуру поддерживают в интервале 15-20°С. Через 2 час полимеризациоиную смесь выливают в метанол. Получают 3.9 г полимера (конверсия 56%) с содержапием 1,4-цис-едппиц не ниже 98%. Содержание гелей очень иизкое (около 1%). Характеристическая вязкость в толуоле при 30°С 2,4 дл/г. При проведении полимеризации по описанной выше методике, но в отсутствие соединения кремния, получено 2,2 г полимера (конверсия 31%) с содержанием 1,4-цис-единиц ниже 90%. Содержание гелей в этом случае относительно высокое (около 20%). Пример 3. В сосуд, описанный в примере 1, загружают, 40 н-гептана, 0.15 Ti(O-H-C-iHg)-,, 0,42 А12(С2Н5)зС1з. 0,15 Опыт проводят при температуре 50°С. (л1есь неремешив;1мг в теченнс 15 , после чего добавляют 0,20 см (С2П5)з51Н. После этого перемешивание продолжают еше 5 мин и массу оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Затем вводят 100 см изопрепа и смесь оставляют полпмерпзоваться. Через 2 час полнмеризациоппую смесь выливают в метанол. Получают 2,9 г полимера (конверсия 40%) с содержаннем 1,4-цис-единпц не менее 97%. Характеристическая вязкость в толуоле при 30°С 2,7 дл/г. При работе по описанной выше методике, но при применении в качестве растворителя вместо н-гсптана такого же объема бензола получен иоли.мер с такими же свойствами. Примеры 4-6. Опыты проводят, как в примерах 1, 2 li 3 соответственно, с прпменеппем Ti (О-ПЗО-С4Н9); вместо Т; (О-н-С,Н,),. Пример 7. Опыт проводят, как в примере 1, с прпменепием тетраэтилата кремния в качестве соединеиия кремния, вместо триэтилмоноэтоксикремния, при тех же молярных соотношениях. Полученные результаты практическ идентичны результатам, полученным в примере 1. Предмет изобретения Способ получения высокомолекулярного пис-1,4-полипзопрепа полимеризацией изопрена в .массе или среде ипертпого углеводородного растворителя при температуре от -30 до 80°С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения цис-1,4-стереорегулярности получаемого полимера, применяют катализатор, состояш,ий из А-тетра-(С1-Cisалкил)-титанатов, В-сесквихлоридов Ci-Csалкилалюминия н В-соединений кремния обш,гй формулы SiHaRn(OR)c, где R и R- Ci-С1б-алкилы, а-0,1,2 или 3, в-0,1,2 пли 3, с-0,1,2,3 или 4 н а + в + с 4.