Способ получения 1,4-цис полиизопрена Советский патент 1992 года по МПК C08F136/08 C08F4/64 

Изобретение относится к промышленности синтетического- каучука, в частности, производству стереорегулярного полиизопрена - исходного материала для шин и резино-технических изделий.

Известен способ получения цис-1,4полиизопрена полимеризацией изопрена

в среде органического растворителя в присутствии катализатора типа Циглера-Натта на основе четыреххлористого титана и триалкилалюминия или эфирата триалкилалюминия. c;i в контактирова Способ заключается HvtM при температурах, не превышающих , изопрена, находящегося в смеси с алифатическим или ароматическим раз бавнтелем, и дисперсии катализатора, приготовленного отдельно путем смешения компонентов, вводимых в любой последовательности при определенном, заранее заданном соотношении. Полимеризация прерывается введением какоголибо из низших алифатических спиртов (метилового, этилового или изопропило вого), содержащего стабилизатор (как правило, производное парафенилендиамина или аминофенолы). Заправленный стабилизатором полимер отмывается от катализатора и высушивает ся при нагревании в вакууме. Максимальные РЫХОДЫ полиизопрена, синтезированного в соответствии с известным способом, можно получить, если вести приготовление катализатора при температурах не выше -20°С, при эквимолярном соотношении алюминиевого и титанового компонентов. При проведении полимеризации изопрека с катализатором, приготовленным в этих условиях, образуются высокомолекулярные полимеры, содержаи1ие цис-1 , Извеньев и приближающие ся по свойстЕ ам к натуральному каучуку. Скорость полимеризации и .свойства образующегося полиизопрена высоко чувствительны к составу каталитической смеси. Отклонение мольного соотнс шения соединения алюминия к соединению титана от оптимального значения на +0,02 (мол-ь) приводит к резкому снижению выхода полимера и протеканию вторичнь х процессов катионной полимеризации или олигомеризации, вызывающих ухудшение физико-меха- ч.ических показателей полиизопрена. При данном способе синтеза цис-,Ц полиизопрена образующийся полимер, да же при эквимолярном соотношении соединения алюминия к соединению титана, содержит значительные количества геля (до ) . что затрудняет .регулирование молекулярного веса в процессе полимеризации, ухудшает прочностные и эластические свойства вулканизатов на основе таких полиизопренов, снижает . работоспособность резиновых изделий в динамическом режиме эксплуатации, (роме указанного, известны способы синтеза цис-1,-полиизопрена полимеои зацией изопрена с применением .катализатора Циглера-Натта, полученного в присутствии специальных добавок,иапРимер, аминов, галоидоэфиров, полизфиров, сопряженных диенов, фенола и его производных, фенольного комплекса трехфтористого бора, винилгалогениов или воды. Введение добавок в каталитическую систему позволяет регулировать скорость полимеризации изопрена, растворимости и молекулярный вес полимера, вязкость по Муни или чувствительность катализатора к микропримесям„ Однако, независимо от природы вводимой в катализатор добавки, его активность и стереоспецифичность зависят от отношения соединения алюминия к соединению титана, которое для эффективной полимеризации и получения стереорегулярного цис-1, полимера должно поддержиЕзаться близким к эквимолярному, Далее незначительные отклонения от оптимального соотношения приводят к тем же последствиям, которые характерны д.пя катализаторов Циглера-Натта, без добавок, к ухудшению воспроизводимости процессов полимеризации как по скорости реакции полимеризации, так и по свойствам образующегося полимера , Известен способ получения 1 ,4-цис полиизопрена полимеризацией изопрена в среде инертного углеводородного : растворителя в присутствии катализатора, состоящего из продукта взаимодействия четыреххлористого титана с триалкилалю.минием или его эфиратом и сероуглерода в качестве активирую. ,щей добавки. . . Этот способ является наиболее близK iM к описываемому изобретению. 5 соответствии с этим способом катализатор синтезируется путем смешения углеводородных растворов четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения при температуре от -iO до , Сероуглерод вводится в полимеризуемую шихту непосредственно леред добавлением катализатора, лричем мольное соотношение поддерживается в пределах О,01-0,6/1, а мольное соотношение соединения алюминия к соединению титана может изменяться в интервале от 0,7/1. до 1.,3/1 . Полимеризация проводится при температуре .от -30 до , 55 Достоинством данного способа является высокая активность катализатора в пределах мольных соотношений соединения алюминия к соединению титана от 1,0 до 1,3, что позволяет легко обеспечивать воспроизводимость процес са полимеризации по скорости и получать при этом полимеры, практически свободные от продуктов олигомеризации изопрена. Однако, применение сероуглерода не устраняет протекания побочных реакций изопрена, приводящих к образованию в полимере гель-фракции, не позволяет управлять процессами гелеобразования и синтезировать полиизопрен с улучшен |йыми молекулярными свойствами п срав нению со свойствами цис-1, полиизопрена, получаемого в соответствии с другими известными способами. Целью изобретения является разработка способа получения цис-1,А полиизопрена, лишенного указанных недос ,татков. Эта цель достигается применением в качестве активирующей добавки бензо хинона или его галоидных производных и дополнительной обработкой катализатора вышеуказанным алюмииийорганическим соединением, причем мольное соотношение алюминийорганического соединения к четыреххлористому титану до введения добавки от 0,8 до 1,5, после введения добавки от 1 до 2,0, активирующей добавки к четыреххлористому титану от 0,03 до 0,3. Сущность изобретения заключается в проведении полимеризации изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из продукта взаимодействия четыреххлористого. титана с триалкилалюминием или его эфиратом и добавки, с последующим выделением пблимера известными приемами. Полимеризация изопрена проводится при температуре от -40 до +5U°C. В ка честве углеводородного растворителя используются либо индивидуальные yi- леврдороды алифатического, ароматичес кого или циклоалифатического ряда, либо их смеси. Катализатор синтезируется путем смешения растворов титанового и алюми ниевого компонентов в любом инертном углеводороде при температуре от -80 до , В качестве триалкилалюминия могут применяться соединения алюминия 5 с различными алкильными радикалами от С до С предельными или непредельными, линейными, разветвленными или циклическими. В качестве эфиратов триалкилалюминия используются продук-. ты взаимодействия триалкилалюминия с простыми ароматическими или алкиларо- матическими эфирами, такими как; дифениловый, метилфениловый и др. В качестве добавки к катализатору используются такие П-акцепторные соединения как бензохинон, хлоранил, гексахлорциклогексадиенон и т.п. П-акцепторные соединения, в частности, бензохинон и его галоидные производные способны окислять двухвалентный титан образующийся в продуктах взаимодействия компонентов катализатора Циглера при мольных соотношениях соединения алюминия и соединения титана 1 . Поэтому катализатор с добавкой этих соединений высокоактивен и не приводит к образованию олигомерных продуктов Полимеры, получающиеся с таким катализатором, содержат 97-98% цис-1 ,-звеньев и характеризуются высоким молекулярным весом. Молекулярная структура полимеров (молекулярный вес, содержание и строение гель-фракции) легко регулируется путем изменения соотношений в катализаторе в пределах высокоактивной области, С повышением соотношения соединения алюминия к соединению титана, снижается содержание геля-фракции полимера, нерастворимой в гексане в статических условиях, увеличивается индекс набухания геля (показатель, характеризующий его структуру) и характеристическая вязкость золь-фракции. Выделение полиизопрена производится известными приемами, которые включают в себя дезактивацию катализатора и коагуляцию раствора полимера nyt тем зведения полярных соединений (спиртов, кислот и т.д.). введение антиоксидантов, дегазацию углеводородов и сушку полимера. Скорость полимеризации оценивается по выходу полимера за определенное время,- а свойства полиизопрена характеризуются содержанием цис-1,4 звеHbesj характеристической вязкостью его в бензоле при 25°С, содержанием гель-фракции и индексом набухания геля. Все указанные данные приводятся в таблицах.

,43313

в каждый из пяти реакционных дов, предварительно прогретых в вакууме и заполненных инертным газом, последовательно вводят 3 мл изопрена, 27 мл изопентана и 0,1 мл катализатора, приготовленного путем смешения растворов четыреххлористого титана и дифенилэфирата триизобутилалюминия, добавляют раствор бензохинона в толуоле,

Полимеризацию проводят при температуре 20°С в течение 10 мин, после чего реакцию прекращают введением 50 мл этилового спирта. Полимер отде- |ляют от растворителя, заправляют антиоксидантом дифенилпарафенилендиамином и дегазир-уют в вакууме до постоянного веса при температуре 30 50°С. . 20

П р и м е р К В катализатор, приготовленный как указа1-ю, добавляют раствор бензохинона в толуоле (из расчета отношения добавки к соединению титана 0,3 (моль) и эфират 5 триизобутилалюминия, После введения добавки и дополнительного введения алюминиевой компоненты в каталитическую систему для осуществления опыта а используют ее при мольном соотно- j шении соединения Л1 / соединение Титана-,2, а для проведения опыта б при мольном соотношении соединения алюминия/ соединение титана-,. Выход полимера за 0 мин в опыте а составляет 1%, а в опыте б - 53. Лолиизоп-рены содержат У/ цис-звеньев, имеют характеристическую вязкость 3,5 дл/г; доля в них гель-фракции составляет 15 и -9%, соответственно. Q

П р и мер 2. Приготовление катализатора проводится какуказано в примере с той разницей, что вместо бенхозинона в качестве П-акцепторной доавки используют хлоранил, Полимеризацию и выделение- полимера осуществляют по, описанной методике. Данный пример состоит из 6 опытов, отличающихся мольным соотношением соединения алюми ния/соединение титана, в катализаторе д (см, табл. Т).„

Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что скорость, полимеризации изопрена с катализатором, содержащим др.бавку хлоранила, практически не зависит от соотношения соединение алюми ния/соединение титана в пределах 1,25-1,65 (моль). С повышением относительного содержания соединения алюминия в этих пределах происходит закономерное снижение в полимерах содержания геля, сопровождающегося повышением его рыхлости и характеристической вязкости золь-фракции,В условиях опытов - д и е получают полиизопрены, практически не содержащие геля

П р и м е р Зо

Этот пример состоит из трех опытов отличающихся друг от друга по тому же признаку, что и опыты предыдущих прим.еров. Общей отличительной чертой всех опытов данного примера от описанных выше является то, что в качестве компонента катализатора вместо эфирата триизобутилалюминия используют триизобутилалюминий. Все операции по проведению полимеризации и выделению полимера осуществляют как описано ниже. Реакцию обрывают спустя 20 мин. после-введения катализатора. Результаты опытов представлены в табл, 2,

Пример .

В этом примере в отличие от предыдущих добавку хлоранила (добавка) соединение титана 0,3 (моль)/вводят в катализатор при соотношение соединение алюминия/соединение , титана 0,8 (моль). В остальном условие данное опыта аналогичны описанным в примере 1 с

Б опытах а, б, в, г, данного примера , проведенных при отношениях компонентов катализатора соединение алюминия/соединение титана, равных 1,3; ,4; 1,5 и 1,6 соответственно; выходы полимеров составляют 50-60 за 20 минут. Полимеры содержат 97-98 цис-звеньев и имеют характеристическую вязкость 3-5 дл/г при содержании гельфракции 15, 12, 7 и 5% с индексом набухания iO, 56, 70 и 80, соответственно.

П р и м е р 5. В данном примере Ьолимеризацию проводят окатализатором, имеюш,им соотношение соединение

алюминия/соединение титана 1,3 (моль), в которой добавляют хлоранил при соотношении добавка : соединение титана, равном 0,1 (опыт а); 0,2 (опыт б) и 0,3 (опыт в). Полимер, наряду с отмеченными выше свойствами, характеризуется на содержание димеров изопрена

Данные опытов суммированы в табл. Зо Примерб. В этом примере поли меризацию изопрена проводят с катализатором, который синтезируют как указано в примере 1 с той разницей, что в качестве добавки применяют хлоранил из расчета хлоранил/соединения титана 0,03, добавляемый в катализатор при отношении соединение титана/соединение алюминия 0,9 (моль), Пример состоит из четырех опытов. Результаты опытов приведены в табло , П р и м е р 7 В этом примере в отличие от предыдущих добавку хлоранила вводят в исходный катализатор из расчета хлоранил/соединение титана 0,5 (моль). В остальном условия данного пример аналогичны описанным в примере 1 Дан ные, характеризующие активность катализатора и свойства полимера, представлены в.табл. 5, П р и м е р 8. Полимеризацию проводят с катализатором, приготовленным как описано в примере 1, с той разницей, что в качестве П-акцепторной добавки применя:jT гексахлорциклогексадиенон, который вводят в реакционную смесь из расчета добавка : соединения титана 0,3 (моль При соотношении соединения алюминия/ /соединения титана в катализаторе, равном 1,6 (моль) за 10 мин. получено 1,13 гр полиизопрена (выход 75), имеющего характеристическую вязкость в бензоле при 25°С, равную 4, 2, с содержанием гель-фракции 3 510 Таким образом, данный способ позволяет проводить полимеризацию изопрена в широкой области соотношений алюминиевой и титановой компонент катализатора и получать при этом полиизопрен с заранее заданными молекулярными свойствами. Эти преимущества способа обеспечивают возможность синтеза изопренового каучука, более близкого к натуральному по молекулярной структуре, чем каучук, выпускаемый в настоящее время, при сохранении высокой воспроизводимости процесса полимеризации по скорости. Растворы изопренового каучука, не содержащего геля, получаемого по этому способу, имеют низкую вязкость. Поэтому, промышленная реализация способа дает возможность повышения концентрации изопрена s шихте, подаваемой на полимеризацию на 2-3% и увеличения производительности полимеризатора на 5-20% без дополнительных капитальных (енийе Без геле вый полиизопрен имеет лучшие динамические характеристики (меньшее внутреннее трение и теплообразование), поэтому шины на его основе пригодны для более длительной эксплуатации. Длительность пробега шин увеличивается на 10-13. Промышленный синтез безгелевого полиизопрена создает условия для более полной замены дорогостоящего импортного натурального каучука синтетическим в производстве шин для большегрузных автомобилей .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,'|-ЦИС-ПО- ЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из продукта взаимодействия четыреххлористого титана с триал- килалюминием или его эфиратом и активирующей добавки, отличаю'^ а| и и с я тем, что, с целью улучшения свойств конечного продукта, в качестве активирующей добавки применяют бензохинон или его галоидные производные и катализатор дополнительно обрабатывают вышеуказанным алюминийор- ганическим соединением; причем мольное соотношение алюминийорганического соединения к четыреххлористому титану до введения добавки от 0,8 до 1,5, после введения добавки от 1,0 до 2,0, а активирующей добавки к четыреххлористому титану от 0,03 до 0,5.(Лс

Выходы и свойства полиизопрена, полученного с катализатором, содержащим хлоранил (добавка:соединение титана 0,3 (моль).

27

Ь15

65 72 7 1,25 1,35 1,5

58 34 1,55 1,65

Таблица 1

27 23 22

25 28

3,6 3,9

30 А,О

65

12 3 2 4,2

118 7

240

Влияние хлоранила на процесс полимеризации и свойства полии.зрпренов полученных с катализатором триизобутилалюминий+четыреххлористый титан+добавка.

Выход полиизопрена, его свойства и содержание олигомерных продуктов в зависимости от состава катализатора.

Выходы и свойства полиизопренов, полученных с катализатором, содержащим добавку хпоранила при соотношении хлоранил:соединения титана 0,03 (моль).

73 85 8ii 0

1,0 1,0

1 J 1,25

Таблица2

Таблица 3

Таблица

26

3,6

30 32

ьо

22

65

,9

9 170

3

5,5

Зыходы и свойства полиизопренов, полученных с катализатором содержащим добавку хлоранила при отношении хлоранил : соединения титана 0,5 моль.

25 80 72 64

1,5

1,6

1,7

1,8

47 20

1,Э 2,0

Таблица 5

25 13 10

63

75

ЙО

7 2

23k