Способ получения высокомолекулярного цис-1,4-полиизопрена Советский патент 1974 года по МПК C08D3/12 

1

Изобретение относится к производству синтетических каучуков, в частности к получению аналога натурального каучука - высокомолекулярного ,4-полиизопрена.

Известен способ получения высокомолекулярного г{Ис-1,4-полиизо;Прена полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана и гриалкилалюминия.

Получаемые полимеры, хотя и очень близки ПО строению к (природному каучуку, отличаются от-Него некоторыми свойствами, в основном несколько меньшим содержанием звеньев с конфигурацией цис-,4.

С другой стороны известно, что эластомерные свойства полиизопрена, как правило тем выше, чем больше в них содержание звеньев с конфигурацией цис-1,4 и чем меньше содержание звеньев с конфигурацией 1,4- и 3,4транс.

Эластомеры, получаемые из цыс-1,4-полиизопрена, полученного с применением системы катализаторов, по эластичности и механическим свойствам хуже, чем природный (на.туральный) каучук.

Согласно изобретению найдено, что высокомолекулярный полиизопрен с практически таким же содержанием цис-1,4:, как у природного (натурального) каучука, можно получить применением в качестве катализатора продукта реакции: четыреххлористого титана, металлоорганического соединения AlRsCl, где R означает алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, но предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, и

углеводородного раСтвора полибутадиена или полиизопрена со строением, обеспечиваюЩим растворимость катализатора в полимеризационной смеси, с преобладанием конфигурации цис-,4.

Молекулярный вес используемого в качестве третьего компонента полимера имеет важное значение для образования растворимого катализатора; чем выше молекулярный вес, тем выще растворимость катализатора в реакционной массе.

Применяются полимеры с характеристической вязкостью в толуоле при 30° С в интервале 0,4-0,8 дл/г.

Молярное отношение алюминия к титану может колебаться в щироких пределах, однако предпочтительно до 2.

Температура полимеризации может колебаться в очень широких пределах, но предпочтительно в интервале от О до 60° С.

При достаточной продолжительности реакции можно добиться полной конверсии изопрена.

В качестве растворителя при полимеризации могут быть использованы алифатические углеводороды, как я-гептан, или смесь алифатических углеводородов, или циклоалифатических, или ароматических углеводородов, или их смеси (между собой). Полезность патентуемого способа заключается в возможности получения высокомолекулярного толиизопрена с высоким содержанием звеньев с конфигурацией цис-1,4 (более 97%) благодаря применению третьего компонента каталитической системы, полимера с двойными связями (содержаш;е го двойные связи).

Преимуществом также является то, что полимеризацию удается осуществить в гомогенной фазе.

Действительно, при восстановлении производного титана не образуются макроскопические бета-кристаллы треххлористого титана, характерные для полимеризации в гетерогенной фазе, осуществляемой лри каталитической системе из четыреххлористого титана и триалкилалюминия или алюминийдиалкилмонохлорида.

Первым результатом отсутствия подобных макрокристаллов является большая дисперсия активных центров полимеризации, так что получается очень высокий выход полимера на 1 г титана (например, 2800 г полимера на 1 г титана).

Получаемый полиизопрен можно вулканизовать обычными способами вулканизации, используемыми для получения высоконенасыщенных эластомеров, в частности при составлении рецептуры на основе серы и ускорителей, с получением эластомеров, которые по механическим и динамическим свойствам идентичны природному каучуку.

Полученный таким образом полиизопрен можно диспергировать в водной среде с образованием латекса практически с такими же свойствами, как у натурального каучука.

Все эксперименты осуществлены в атмосфере сухого азота, с применением безводных растворителей и мономеров.

Пример 1.

А. Получение катализатора.

В пробирку 60 мл вносят 19 мл бензола, 0,10 г полимера изопрена с содержанием звеньев 96% с конфигурацией цис-1,4 и характеристической вязкостью в толуоле при 30° С, равной 0,8 дл/г, в атмосфере азота.

По окончании растворения вносят 0,058 мл четыреххлористого титана, что соответствует 100 мг соединения. Затем вносят 0,15 мл AlEt2Cl в 1 мл бензола.

Смесь выдерживают 5 мин при 40°С, образуется катализатор (каталитическая система). Получается коричневая суспензия, не даьэщая осадка.

Полученный таким образом катализатор вносят (сразу) в безводный бензольный раствор изопрена (полностью растворенный), полученного полимеризацией в гомогенной .

В данном случае I мл каталитического раствора соответствует 1,25 мг титана. Б. Полимеризация.

В градуированную пробирку на 50 мл вносят ЭО мл бензола и 10 мл свежеперегнанного изопрена, затем подают .1,5 мл полученного выше раствора катализатора, содержащего 1,8в мг титана.

Гомогенная полимеризационная смесь приобретает желто-коричневую окраску.

Смесь оставляют полимеризоваться 12 час при комнатной температуре. После этого лродукт выгружают в метанол и получают 4 г полиизопрена с характеристической вязкостью в толуоле при 30° С, равной 2,6 дл/г.

ЯМР-спектр полимера показывает, что полимер содержит не менее 97% звеньев с конфигурацией цис-1,4.

Выход равен 2120 г полимера на 1 г титана. Содержание геля менее 1%.

Пример 2. В 50 мл пробирку вносят 30

мл бензола и 10 мл свежеперегнанного изопрена. В смесь вносят 1,5 мл раствора катализатора, описанного в примере 1, в котором вместо полиизопрена, в качестве третьего компонента каталитической системы взят полибутадиен с 96%-ным содержанием звеньев с конфигурацией цис-1,4 с той же вязкостью, что у полиизопрена.

Гомогенная полимеризационная смесь приобретает желто-коричневую окраску, такую

же, как в примере 1.

Смесь оставляют полимеризоваться 12 час при комнатной температуре. После этого реакционную массу (продукт) выгружают в метанол и получают 3,2 г полиизопрена с характеристической вязкостью-в толуоле при 30 С, равной 2,2 дл/г.

ЯМР-спектр полимера указывает на содержание звеньев с конфигурацией цис-1,4 не менее чем 97%.

Выход составляет 1700 г полимера на 1 г титана. Содержание геля менее 1%.

П р и м е р 3. В 60 мл пробирку вносят 30 мл бензола и 10 мл изопрена.

Операцию ведут как указано в примере 1, но полимеризацию ведут при 0°С. И при этой температуре полимеризация осуществляется в гомогенной фазе.

Спустя 24 час продукт реакции выгружают в метанол, получают те же результаты, что в примере 1.

Пример 4. Операцию ведут с такими же количествами и по той же методике, что в примере 1, но полимеризацию ведут при 50°С. При этой температуре полимеризация идет в гомогенной фазе. Спустя 6 час продукт реакции выгружают в метанол, получают 5,3 г полиизопрена с характеристической вязкостью

в толуоле при 30° С, равной 2,6 дл/г.

ЯМР-спектр полимера указывает на содержание звеньев с конфигурацией цис-1,4 не менее чем 98%.

Выход составляет 2800 г полимера на 1 г титана. Содержание геля менее 1%.

Пример 5. Третьим компонентом (для образования каталитической системы) служит полибутадиен, содержащий 75% с конфигурацией цис-1,4, 20% гране--1,4 и 4% транс-,2.

Оперируя 1ПО указанному в примере 2 методу, получают 3,4 г полиизопрена с 94%-ным содержанием звеньев с конфигурацией цис1,4 и характеристической вязкостью в толуоле при 30°С, равной 2,1 дл/т.

Предмет изобретения

Способ получения высокомолекулярного г{мс-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлоортанического катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера и содержания в нем звеньев г{«с-1,4-структуры, в качестве катализатора применяют продукт реакции углеводородного раствора цис-1,4полиизопрена или г{ЫС-1,4-1полибутадиена, имеющих характеристическую вязкость 0,4- 0,8 дл/г, с ди-(С1-Сб-алкил)-алюминийхлоридом и четыреххлористым титаном.