ВСЕСОЮЗНАЯ I Советский патент 1972 года по МПК C07C319/18 C07C321/12 

Изобретение относится к способу получений пластификаторов серы.

Предлагаемые для этих целей соединения в литературе не описаны.

В настоящее время пластифицированная сера представляет собой материал, используемый в различных отраслях; в частности сера используется для покрытия пола и маркировки дорог; ее применяют также в строительном деле.

Из литературы известна реакция присоединения тиолов к олефинам с образовапием тиоэфиров. Однако сведений о иолучеиии указанных соединений в литературе не имеется. Предлагают способ получения дитиолов с тиоэфириыми группами, отвечающих общей формуле Н5(СН2), в которой R является двухвалентным радикалом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода. Этот радикал может быть алифатической линейной или разветвленной, замещенной или нет, циклоалкильной или ароматической группой. Способ заключается в проведении реакции хлористого аллила с дитиолом формулы US-F - SH где R имеет выщеуказанное значение и в последующей обработке полученного дихлорида гидросульфидом щелочного металла и сероводородом.

ней мере 2 моль хлористого аллила с 1 моли дитиола, нагревании в течение нескольких часов, удалении непрореаг фовавшего меркаптана и избытка хлористого аллила. Полученный двухлористый продукт растворяют в растворителе и нроводят реакцию с гидро.сульфидом щелочного металла и сероводородом в автоклаве при 70-90°С в течение нескольких часов.

Полученные продукты реагируют с расплавленной серой с образованием модифицированной и пластиф1щированной серы.

Пример 1. В реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником и термометром, смешивают 191 г (2,5 лго,гй)хлористого аллила и 80 г (1 моль) д етандитпола. Нагревают до 60°С в присутствии 2,2-азо-бисбутиронитрила в качестве катализатора, з

течение 4 час, удаляют избыточные хлористый аллил и метанд1ГГ11ол. Перегоняют при 125°С и 0,1 мл{ рт. ст. 125 г д 1хлор-1,9-дитио-4,6-ноиан. Помещают 86 г (0,4 моль) этого двухлористого соеднпения в автоклав. Проводят

реакцию при сильном перемешивании с 2моль гидросульфида калия в спиртовом растворе и 100 мл жидкого сероводорода. Реакционную смесь поддерживают при 90°С в тече)П1е 6 час. Экстрагируют бензолом 70 г меркаптаразом из димеркапто-1,9-дитио-4,6-нонана Н5(СН2)з г-СН2.

Анализ этого продукта дает следующие характеристики.

Найдено, %: SH 28.

Вычислено, %: SH 29.

Молекулярный вес найденный 240; вычисленный 228.

Это соединение является новым продуктом, Этот продукт реагирует с серой при 150°С; получается моди|фици,рованная и пластифицированная сера с температурой стеклования 46°С.

Пример 2. Применяют ту же аппаратуру, что и в примере 1; смешивают 191 г (2,5жоль) хлористого аллила и 94 г (1 моль) этандитиола; нагревают в течение 5 час до 60°С в присутствии 2,2-азо-бис-изобутиронитрила, Удаляют избыточные хлористый аллил и этапдитиол. Перегоняют при 142°С и 0,2 мм рт. ст. 130 г дихлор-1,10-дитио-4,7-декана. 130 г (0,54 моль) этого двухлористого соединения помещают в автоклав и обрабатывают, KaiK в .примере 1, 6 моль гидросульфида калия в спиртовом растворе и 200 мл жидкого сероводорода. Реакционную смесь поддерживают цри 90°С в течение 6 час. Выделяют экстракцией бензолом 120 г меркаптановой жидкости, состоящей главным образом из димеркапто-1,10-дитио-4,7-декан а

П5(СН2)з-S(CH2)2S- (СН2)з5Н

Анализ этого продукта дает следующие характеристики.

Найдено, %: SH 26.

Вычислено, %: SH 27,2.

Молекулярный вес найденный 239, вычисленный 242.

Это соединение является новым продуктом.

Этот продукт реагирует с серой при 150С и образует модифицированную, пластифицированную серу, с т. стеклования 53°С.

Предмет изобретения

Способ получения дитиолов с тиоэфирными группами общей формулы HS(CH:);sSj2R где R - двухвалентный алифатический (линейный или разветвленный, замещенный илп пет), циклоалкильный или ароматический .радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, отличающийся тем, что хлористый аллил подвергают взаимодействию с дитиолом общей .формулы HS-R-Sn, где R имеет вышеуказанное значение, и затем обра батывают полученный -продукт гидросульфидом щелочного металла и сероводородом с последующим выделением целевого продукта известным способом.