Способ получения дианамидов щелочно-земельных металлов или магния Советский патент 1933 года по МПК C01C3/16 

В технической литературе описан ряд способов получения цианамидов щелочпоземельных металлов, но ни по одному из этих способов не удается получить чистые соли, так как в реакции всегда участвуют свободные, не находящиеся в газообразной форме и не переходящие в газообразную форму атомы некоторых продуктов разложения реакционной смеси, которые не могут быть удалены из последней в виду невозможности обработки цианамидов воду соде ржа щи ми жидкостями.

Согласно настоящему изобретению найдено, что воздействие газообразной синильной кислоты на окислы щелочноземельных металлов или магния или на такие соли этих металлов, которые при высокой температуре образуют окислы, дает возможность при f соблюдении известных условий получать цианамиды, причем в начале образуются цианиды, которые в дальнейшем переходят в цианамиды. Так, например, при действии струи газообразной синильной кислоты

при температуре 350 на окись кальция или на углекислый кальций в первую очередь получается цианистый кальций. При температурах выще 420° в числе продуктов реакции появляется, кроме цианистого кальция, также и цианамид, количество которого увеличивается с повыщением температуры, так что выше 550-600° образование цианистого соединения уже прекращается, а получается исключительно цианамид.

На основании результатов реакции образование цианамида из цианида выражается формулой:

Ca,(CN)2 CaCN2 + C

следовало бы окчидать образования сво бодного углерода, загрязняющего неже лательным образом основной продукт. Однако произведенные авторами анализы газообразных продуктов реакции показали, что отщепившийся углерод фигурирует не в элементарной форме, а в виде окиси углерода и в присутствии эквивалентного количества водорода.

причем полученные твердые вещества имеют чистый белый цвет. Таким образом, реакция взаимодействия между окисью металла и синильной кислотой должна быть представлена следующим уравнением:

CaO + 2HCN CaCN2 + Co + H2 . (1)

При дальнейшей разработке этого способа было установлено, что цианамиды упомянутых щелочноземельных металлов или магния можно получить с одинаково большим выходом, если действовать на окислы названных металлов или на соединения, выделяющие такие окислы при нагревании (например, гидраты окисей, углекислые соли и т. д.), смесями, образующими синильную кислоту и состоящими из амиака и окиси углерода. Такие смеси могут быть превращены в синильную кислоту известным уже способом при помощи контактных веществ (например, платины, окиси церия, окиси алюминия и т. п.), согласно уравнению:

NHs 4- СО HCN + НгО ... (2

Так, например, если смесь аммиака с окисью углерода пропускать при температурах выше 400 и, в особенности, при температуре от 650 до бОО, при обыкновенном или повышенном давлении через окислы, гидраты окислов или углекислые соли щелочноземельных металлов или магния, то можно получить, при почти полном использовании связанного в твердом состоянии или обратно полученного в виде аммиака азота, высокопроцентные цианамиды названных металлов. Например, из окиси кальция (из жженной извести) или из гидрата окиси кальция (гашенной извести), или из других соединений кальция, выделяющих при нагре высокопроцентный кальций-цианамид.

Как видно из уравнения (2), в процессе реакции прежде всего образуется вода, которая благодаря присутствию окиси углерода оказывает благоприятное ВЛИЯНИЙ на реакцию в смысле успешности образования цианамида, протекающего в общем согласно следующим уравнениям:

MeCOy + 2NHs MsCN2-f 3(Н2О) . (3) НоО + СО - Нз+СОа . . . . (4)

ч. i ;

образом вода из реакционной средь не.и15ерывно удаляется, и поэтому эта Имеет возможность протекать все слева направо. Образующаяся однс%ременНо с этим углекислота действует, в свою очередь, благоприятно на разложение -углекислой соли; так как путем декарбонизации возникающей случайно окиси кальция углекислота увеличивает возможность связывания азота, а в случае окисей только она и создает эту возможность. Таким образом, все эти явления указывают на то, что можно достигнуть значительного ускорения реакции образования цианамида путем добавления к газам или исходным материалам небольших количеств воды, вводимых в виде пара или влажного материала (смоченная известь). В итоге весь процесс получения цианамидов из щелочноземельных металлов или магния может быть сведен к следующим двум фазам.

В первой фазе процесса получают синильную кислоту из смеси аммиака и окиси углер1ода, пользуясь для этого ранее известными или опубликованными способами, и полученную таким образом синильную кислоту заставляют во второй фазе процесса действовать на окислы или на соединения, образующие при нагревании окислы щелочноземельных металлов или магния, причем аппаратура, которая во избежание разъедания кислотами выполняется из кислотоупорного материала, для второй фазы процесса может быть тесно связана с аппаратурой для первой фазы.

При осуществлении описываемого способа встречаются затруднения, заключающиеся в том, что как синильная кислота, так и образующие ее смеси разлагаются некоторыми металлами, например, железом. Такие разложения, влекущие за собой потери в количестве связанного азота, а также ведущие к вь/делению углерода, могут быть устранены, если исключить присутствие железа, т. е. если вся применяющаяся аппаратура состоит из керамического материала, кварца, силикатов или из таких металлов, которые не вызывают разложения, например, цинка меди, медных сплавов и т. п. или же если из газов выделяют все железные соединения (карбониловые соединения). Но самое действительное средство-это поддержание в действующем газе определенной степени концентрации серы, напри чер, прибавляя сернистый водород или сернистый углерод в начале реакцйи или в продолжение ее. Такой же результат получается при добавлении к твердой фазе сернистых солей или содержащих, серу соединений, например, сернистого кальция или сернокислого кальция. Действие таких прибавляемых соединений серы основано быть может на так называемом „отравлении металлов, действующих катализируемым образом на разложение газов.

Благоприятное течение реакции в смысле образования цианамидов может быть усилено добавлением некоторых примесей к первоначально вводимым в реакцию углекислым металлам. Подходящими для этой цели оказались гало идные соли щелочных, щелочноземельных металлов и магния, а также и углекислые, сернокислые соли их; такое же действие имеют соли меди, серебра ч цинка. Указанные соли отдельно или 3 смеси их должны быть в количестве, не превыщающем 2% относительно всей массы.

.Полученные по выщеописанному способу металлические цианамиды имеют чистый белый цвет, не содержат посторонних примесей, в особенности углерода, и высокопроцентны. Их можно применять для химических реакций или же непосредственно.

Далее было найдено, что описанная реакция применима и к другим щелочноземельным металлам; этим способом может быть получен даже магний-цианамид, отличающийся высоким содержанием азота (43,8%)., и для получения которого не известны никакие другие способы. Вместо окислов и в этом случае могут быть применены образующие окислы соли, например, углекислые и т. п.

Само собой понятно, что данный способ не ограничен применением чистых металлических окислов, углекислых солей, гидратов окисей и т. п., но могут быть использованы и природные искусственные смеси нескольких углекислых соединений, как, например, доломит или окись бария-окись кальция, или же смеси нескольких углекислых солей.

Присутствие индеферентных газов, например, азота является в некоторых случаях полезным в качестве разбавляющего агента.

Пример . Углекислый кальций нагревают два часа в электрической трубчатой печи при температуре 750-800 С в струе газообразной синильной кислоты и охлаждают в струе индифферентного газа. В результате получается белоснежного цвета продукт, содерх ащий более 99% CaCNo. Аналогичные продукты получаются, если вместо струи синильной кислоты применять столько же времени или дольше смесь аммиака и окиси углерода, взятых, например, в отнощении 80:20.

Пример 2. Сухую окись магния нагревают в течение трех часов в струе синильной кислоты при температуре 650- 700° С. Получается продукт, содержащий 36% азота или 82,5% MgCNj.

Предмет патента.

1.Способ получения цианамидов щелочноземельных металлов или магния, отличающийся тем, что через окислы означенных металлов или через соединения, выделяющие такие окислы, пропускают газообразную синильную кислоту отдельно или в смеси с индифферентными газами при обыкновенном или повыщенном давлении и при температуре выше 400 С.

2.Прием выполнения способа, означенного в п. 1, отличающийся тем, что вместо синильной кислоты применяют образующую синильную кислоту газообразную смесь аммиака и окиси углерода.

3.Прием выполнения способа, означенного в п.п. 1 и 2, отличающийся тем, что газы или исходные материалы применяют в присутствии воды.

4.Прием выполнения способа, означенного в п.п. 1 -о, отличающийся тем, что к окислам щелочноземельных металлов или к соединениям, образующим такие окислы при условиях реакции, прибавляют галоидные, углекислые или сернокислые соли щелочных или щелочноземельных металлов, или меди, или цинка или серебра, отдельно или в смеси

между собой, в количестве не более 2% относительно всей массы.

5. Для выполнения означенного в п.п. 1-4 способа применение аппаратов из кварца, керамических материалов или из металлов, не содержащих железа.

ь

rV

.Ч.