СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛЬЦИЙ- ИЛИ МАГНИЙ-ЦИАНАМИДА ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ Советский патент 1934 года по МПК C01C31/16 

Известен способ получения цианамидов щелочно-земельных металлов путем воздйствия на карбонаты их газообразным аммиаком.

В предлагаемом способе получения кальций - или магний-цианамида или их смесей к карбонатам прибавляют перед реакцией галоидные, углекислые или сернокислые соли щелочных или щелочно-земельных металлов в количестве менее, 2% от взятых карбонатов кальция-магния. Реакция ведется под давлением от 3 до 10 атм.

Попытки получить из углекислого кальция высокопроцентный и технически применимый кальций-цианамид при помощи реакции, обратной той, которая применяется для отщепления аммиака из цианимидов и протекает по уравнению.

Me′′ CN₂+3Н₂O=Me′′ СО₂+NH₃,

до сих пор не удавались. Известное из литературы предложение, описывающее в общих чертах способ, не содержит никаких примеров или хотя бы приблизительных указаний, нужных для технического применения этого способа.

Однако, подбирая определенные температурные условия, можно добиться образования высокопроцентного кальций-цианамида или магний-цианамида из соответствующих углекислых солей.

По мере приближения к температуре диссоциации углекислых солей увеличивается скорость образования цианамида. Даже у таких углекислых солей, температура диссоциации которых лежит в столь низких пределах, как у углекислого магния, удается получить хороший выход цианамида при температурах, превышающих температуру диссоциации на 50° и более. Для образования цианамидов кальция или магния заставляют действовать газообразный аммиак на углекислые соли при температуре, которая или равна или ниже или незначительно выше температуры диссоциации этих солей. При температуре от 700 до 850° при благоприятных технических условиях можно получить 80-95%-ный кальций-цианамид, причем пропущенный аммиак используется на 10-20% в связанном состоянии, а общее использование азота как в связанном виде, так и в виде обратно полученных продуктов, составляет 95-100%.

В качестве основного материала может быть применена любая углекальциевая соль, как технически полученная, так и природная, например, высушенный осажденный углекислый кальций, известняк мел, мрамор и т.п.

Для углемагниевых солей, например, магнезита, соответствующие температуры составляют 500-600° и выше, у смешанных углекислых солей, например, доломита - 550-700°.

Известен факт, что скорость диссоциации углекислой соли не при всех условиях и сортах солей одинакова. В этом отношении играют особенно большую роль величина зерен, загрязняющие примеси, кристаллическая форма и проч. Скорости пропускания аммиака должны быть больше 600 литров в час на каждую единицу объема нагруженного материала, верхний предел этой скорости не поддается столь точному определению, но целесообразно не превышать 5000, так как в противном случае использование пропускаемого аммиака в твердой фазе становится мало экономичным.

С возрастанием скорости пропускания аммиака температура реакции может быть понижена на 50° и даже на 100° и более.

Так как при рассматриваемых температурах положение равновесия становится неустойчивым в сторону разложения, то следует принять все меры к устранению всяких материалов, которые, в силу каталитического действия, могут ускорить разложение аммиака. Так, например, нужно избегать присутствия в составе аппаратуры таких металлов, как железо, никель и их соединения, и вести реакцию по возможности в сосудах (ретортах, трубах) из керамического материала, лучше всего из кварца.

Оказалось, что прибавление некоторых примесей благоприятно влияет на скорость реакции в смысле образования цианамида. Таким путем легко можно получить увеличение скорости реакции на 25% и больше. В качестве подобных примесей можно указать сернокислый кальций, углекислый натрий и фтористый кальций; при их помощи железо, если таковое содержится в основных материалах, должно быть превращено в хлористые, сернокислые соли и сернистые соединения для того, чтобы воспрепятствовать разлагающему влиянию железа на аммиак. По этой причине достаточно иметь незначительные количества примесей - менее 2% от карбонатов магния - кальция.

Дальнейшее улучшение протекания реакции образования цианамида из аммиака и карбонатов кальция и магния получается, если применяют давление. Этого нельзя было предвидеть, так как реакция по эндотермическому уравнению

Me′′ СO₃+NH₃=Me′′ CN₂+3H₂O - 50000 кал.

при повышении давления должна была бы итти в обратную сторону.

Кроме аммиака можно применять также смеси аммиака с инертными для данной реакций газами, например, водородом, азотом или их смесью.

Благоприятными температурами оказались температуры, в границах которых упругость диссоциации в несжатой системе равна приблизительно одной атмосфере. Величину применяемого давления следует выбирать в зависимости от температуры, а именно при тех температурах, при которых давление достигло упругости диссоциации углекислых солей, нужно давление увеличивать. Кроме того, величину давления следует выбирать в зависимости от состояния равновесия диссоциации аммиака. В общем хорошие технические результаты получаются уже при давлении от 3 до 10 атм., но можно и превысить этот предел.

Полученные высокопроцентные цианамиды, помимо применения в сельском хозяйстве, особенно пригодны для химических превращений, как например, для расплавления цианистых соединений, для получения синильной кислоты и т.п.

1. Способ получения кальциий - или магний-цианамида или их смесей путем воздействия газообразным аммиаком на карбонаты кальция или магния или на смесь этих карбонатов, отличающийся тем, что к карбонатам прибавляют перед реакцией галоидные, углекислые или сернокислые соли щелочных или щелочно-земельных металлов в незначительном количестве - менее 2% от карбонатов кальция-магния.

2. Прием выполнения указанного в п. 1 способа, отличающийся тем, что реакцию ведут под давлением от 3 до 10 атмосфер.