СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИОЛЕФИНОВЫХ Советский патент 1972 года по МПК C07C7/08 C07C7/11 C07C11/12 

Изо.бретение относится к способам выделения сопряженных диолефиновых углеводородов из углеводо.родных смесей, образующихся, например, при дегидрировании углеводородов, при синтезе диолефиновых углеводородов с использованием кислородсодержащих соединений.

Известен способ выделения диолефиновых углеводородов из содержащих их углеводородных смесей путем абсорбции или экстрактивной ректификации в присутствии селективных растворителей, например диметилформамида или N-метилпирролидона. Указанные растворители обладают определенными недостатками: диметилформамид в присутствии воды является нестабильным веществом, а при повышенных температурах гидролизуется в муравьиную кислоту, которая вызывает коррозию оборудования; N-метилпирролидон малодоступен и осмоляется при высо:ких температурах. Из-за указанных недостатков этих растворителей процесс выделения диолефиновых углеводородов усложняется.

С целью упрощения процесса в предлагаемом icnoco.6e в качестве селективного растворителя используют Ы-1формилморфолин.

Предлагаемый способ может быть использован для выделения таких углеводородов, как бутадиен, изопрен, пиперилен, циклопентадиен, 1,3-гексадиен, 2,4-гексадиен, 2-метилпентадиен-1,3, З-метилпентадиен-1,3, 1,3-диметилбутадиен-1,3, 2-этилбутадиен-1,3, метилциклопентадиен, 2,3-диметилциклопентадиен, ци,клогексадиен-1,3.

Пример 1. Выделение сопряженных диолефинов из смесей, содержащих их вместе с другими углеводородами и с кислородсодержащими соединениями, проводят по схеме, изображенной на фиг. 1.

Смесь, содержащая диолефины, направляется по линии / в первую колонну 2, куда поступает также по линии 3 растворитель - смесь N-формилморфолина и воды.

Моноолефины и насыщенные углеводороды выводятся с верха первой .колонны по линии 4 и частично возвращаются в колонну по линии 5.

Смесь, состоящая из растворителя, диолефинов и более полярных соединений, например ацетиленовых и возможно кислородсодержащих соединений, выводится по линии 6 из первой колонны 2 во вторую колонну 7, в верхнюю часть которой по линяй 8 подается растворитель.

частично, возвращаются в колонну по линии 10. Более полярные соединения, например циклические сопряженные диолефины и ацетиленовые и карбонильные соединения, выводятся из второй КОЛОННЫ по линии 11, а регенерированный растворитель подается с низа второй колонны по линии 12 на орошение обеих колонн.

По этой схеме разделяют продукт, имеющий следующий состав (в вес. %):

Изопрен96,99

2-,Метилбутен-1 (2МБ1)1

2-Метилбутен-2 (2МБ2)1

Ацетон1

Изапропенилацетилен0,01

Для осуществления процесса используют две стеклянные .колонны, имеющие по 44 тарелки. Сырье в паровой фазе вводится на 22-ю тарелку первой колонны; водный раствор N-формилморфолина (6 вес. % Н20) подается на верхние тарелки в пропорции 20:1 (по весу) по отношению к разделенному продукту; дефлегмационный коэффициент в верхней части колонны 40/1.

iBтopaя колонна подобна первой. Насыщенный растворитель, который выводится с низа первой колонны, подается на 22-ую тарелку второй колонны. Водный растворитель (6% НгО) в пропорции 4 :1 по отнощениЮ к насыщенному растворителю вводится с верха колонны; дефлегмационный коэффициент во второй колонне 0,8/1.

Верхний продукт первой колонны имеет следующий состав (в вес. %);

Изопрен51

2МБ125

2МБ224

ВодаНе определялась

Состав верхнего продукта второй колонны: Изопрен99,95 вес. %

2МБ20,05 вес. %

Ацетон-

Изопроненилацетилен 15 ч. на 1 млн. ВодаНе определялась

Боковой поток, выводимый из колонны по линии около дна, имеет следующий состав (в вес. %):

Изопрен29

Ацетон70

Изопропенилацетилен0,6

ВодаНе определялась

Всего получают 97,7% изопрена (чистота 99,9%), который после обезвоживания может полимер изоваться.

Пример 2. Процесс осуществляют по схеме, изображенной на фиг. 1, но колонна работает под давлением около 3 кг/слг.

20 45 35

Насыщенные углеводороды €4 Олефиновые углеводороды С Бутадиен Ацетиленовые

составляющие1000ч. на 1 млн.

Эта смесь в количестве 1 /се/час подается в первую колонну, на верх кото1рой в .количестве 15 кг/час поступает также водный формилморфолин, имеющий 10 в&с. % воды.

При использовании дефлегмационного коэффициента 1/1 получают 0,65 кг/час верхней 1фракции, содержащей в основном насыщенные углеводороды и олефины, практически свободные от бутадиена. Смесь растворителя, диолефинов и ацетиленовых составляющих с низа первой колонны подается во вторую колонну, из которой при дефлегмационном коэффициенте 1/1 удаляют в виде верхнего продукта 0,345 кг/час бутадиена (чистота 99,5%), содержащего менее чем 30 ч. на 1 млн. ацетиленовых составляющих. Боковой поток, сосгоящий из бутадиена, содержащего в основном все продукты ацетиленовых составляющих, 1вы1водится в коли1чест1ве 5 г/час. Растворитель отводится с низа второй колонны и затем снова используется для (ГО цикла.

Н р и м е р 3. Процесс осуществляют на схеме, показанной на фиг. 2, и, используют для выделения изопрена из смеси углеводородов, получаемых на установке дегидрирования амилена.

Исходная смесь имеет следующий состав (ввес. %):

Изопрен15

Олефин Cs30

Насыщенные углеводороды 53 Ииперилен2

Ацетиленовые соста®ляющи-е и циклооеетадиен 1000ч. иа 1 .мли.

Смесь по линии / вводится в колонну 2 с расходом 1 кг/час, а растворитель (водный форми лморфолин с 5% воды) подается в верхнюю часть колонны с расходом 25 кг/час по линии 3. При дефлегмационном коэффициенте 1,2/1 по линии 4 отводится 0,83 кг/час смеси, содержащей в основном все насыщенные углеводороды и олефины, практически свободные от диолефинов.

Выщеприведенная смесь частично возвращается в .колонну по линии 5. С низа колонны по линии 6 смесь растворителя, сопряженных диолефинов и более полярных составляющих (ацетиленовые составляющие и циклопентадиены) подается в колонну 7, работающую, с коэффициентом дефлегмации 1/1. Смесь, содержащая около 6 вес.;% пиперилена и состоящая в основном из изопрена, содержащая менее чем 30 ч. на 1 млн. ацетиленовых составляющих и менее чем 3 ч. на 1 млн. циклопентадиена, выво.дится в виде верхнего продукта по линии 8 (возвращаясь частично на орощение по линии 9) и наяравБоковой ПОток, удаляемый из колонны 7 по линии 11, представляет собой смесь, содержащую пиперилен и более полярные соединения, в которых преобладает циклопентадиен. Количество его в смеси 0,01 кг/час. Растворитель отводится из колонны по линии 12 и по линиям 3 и 13 возвращается в .колонны 2 и 7. Из ректификационной колонны при дефлегмационном коэффициенте 8/1 но линии 14 отводится 0,15кг/час изопрена (чистота 99,99%), содержащего менее чем 3 ч. на 1 млн. циклопентадиена. Изопрен подается на орошение по линии 15. Со дна колонны по линии 16 отводится в основном чистый пиперилен. Пример 4. Процесс осуществляют по схеме, изображенной на фиг. 3. Изопрен и пиперилен выделяются из смесей углеводородов, полученных на крекинг-установке. Состав исходной смеси (в вес. %): Изопрен10 Пиперилеп5 Пиклопентадиен10 Пасыщенные углеводороды Cs45 Олефины Са30 Исходная смесь по линии 1 вводится в колонну 2 с расходом 1 кг/час, а растворитель (формилморфолин с 5% воды) - по линии 5 с расходом 20 кг/час. При работе с дефлегмационным .коэффициентом 1/1 получают 0,75 кг/час смеси насыщенных углево.дородов и олефинов, в основном свободных диолефинов, .кото:рая выводится из колонны ПО линии 4. с низа колонны по линии 5 отводится смесь растворителя, ациклических сопряженных диолефинов и циклопентадиена, которая направляется в колонну 6, где получают верхний продукт в виде смеси (0,12 кг/час) изопрена и пиперилен а (83,3% изопрена и 16,7% пиперилена) при дефлегмационном коэффициенте 1/1. Часть вышеуказанной смеси подается но линии 7 на орошение колонны 6, а остальное ПО линии 8 поступает в ректификационную колонну 9, где обрабатывается, как в Нредыдущем примере. В виде верхнего нродукта получают 0,10 кг/час изопрена (чистота 99,99%), который выводится из колонны по линии 10, и 0,02 кг/час пиперилена (чистота 99,9%), удаляющегося из колонны по линии 11. Продукт со дна колонный подается по лиНИИ 12 в колонну 13, где при дефлегмационном коэффициенте 0,1/1 нолучают 0,13 кг/час смеси циклопентадиена и пинерилена (77% циклопентадиена и 23% пиперилена) в виде верхнего продукта, который по лпнии 14 выводится из колонны. Со дна колонны 13 по линии 15 отводится регенерированный растворитель, возв;ращаемый в процесс по линиям 3 и 16. Предмет изобретения 1.Способ выделения сопряженных диолефиновых углеводородов из содержащих их углеводородных смесей путем абсорбции или экстра.ктивной ректификации в присутствии селективного растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве селективного растворителя используют N-формилморфолин. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют N-формилморфолин, содержащий до 20 вес. % воды.