I
Изобретение относится к способу выделения диолефиновых углеводородов, в частности бутадиена, из углеводородных смесей.
Наиболее близким к изобретению рю технической сущности и достигаемому результату является способ выделения бутадиена из смеси углеводородов Сч разной степени насыщенности путем экстрактивной дистилляции в присутствии селективного растворителя, согласно которому в качестве растворителя используют смесь морфолины и/или N-формилморфолина с водой. На первой стадии выделяют олефины и насыщенные углеводороды, на второй стадии выделяют бутил-1, винилацетилен, диацетилен и часть пропина, пропин удаляют последующей ректификацией .
Целью изобретения является упрощение технологии процесса, заключающееся в уменьшении количестаа используемого растворителя, и снижение концентрации ацетилсеювых соединений в
потоке, направляемом на экстрактивную дистилляцию.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения бутадиена из смеси углеводородов С разной степени насыщенности путем экстрактивной дистилляции в присутствии селективного растворителя исходную смесь предварительно обрабатывают 10 алифатическим спиртом в присутствии сульфакатионита с последующей подачей на перегонку с выделением в виде кубового продукта метил-трет-бутилового эфира и дистиллята, который обJ8 рабатывают алифатическим спиртом в присутствии сульфакатионита, содержащего 0,1-5 г ионов ртути на 1000 г сульфакатионита, с последующей экстрактивной дистилляцией продуктов обработки.
На чертеже дана схема осуществления предлагаемого способа.
Сырье подают по линии 1 на смешение с алифатическим спиртом, подаваемым по линии 2, и по линии 3 подают в реактор 4 на этерификацию большей части изобутилена (85-95), содержащегося в сырье. Реакцию проводят при 20-80 С и часовой объемной скорости (объемная скорость выражена в виде объема жидкости в час, на объем катализатора) от 2 до 30.
Продукт реакции из реактора 4 по линии 5 подают в колонну б на перего ку. Образовавшийся метил-трет-бутиловый эфир из колонны 6 выводят по линии 7. Дистиллат колонны 6 по линии 8 подают на смешение с алифатическим спиртом, подаваемым по линии 9, и направляют полученную смесь по линии 10 в реактор 11, где происходит этерификация при 20-80 0 и часовой объемной скорости (жидкости) от 1 до 30 Продукты реакции по линии 12 подают в колонну 13 экстрактивной дистилляции , где отделяют насыщенные и алифатические углеводороды от бутадиена и. выводят по линии И, экстракт, содержащий бутадиен, выводят по линии 15 и подают в отпарную колонну 16, где бутадиен выводят по линии 17, а растворитель - по линии 18, и рециркулируют в колонну 13.
Из паровой фазы промежуточной тарелки 19 колонны 16 отводят по линии 20 поток, обогащенный продуктами этерификации, на рециркуляцию в колонну 6.
Этерификацию изобутилена можно осуществлять либо до этерификации ацетиленовых производных в другом реакторе (всего 2 реактора), либо одновременно в том же реакторе.
Полученные простые эфиры и прочие соединения отделяют затем от бутадиена перегонками.
Ионообменную смолу (в Н-форме) можно брать любую из доступных, но лучше смола, содержащая сульфогруппы ( ).
Ионы ртути, могут присоединиться к смоле в виде ртутных солей, например в форме нитрата ртути. Содержание ионов ртути в смоле может быть также ниже общей катионной емкости смолы.
Для бутадиена и эфира используют следующие .избирательные растворители: N-формилморфолин, N-метилпиролидон, диметилформамид, ацетонитрил диметилацетамид, N-метилимидазол, имидазолидин-1,3-он-2, ft-метоксипиропионитрил.
Пример 1. В реактор 4 вместе с 16,7 кг/ч метанола (2) (изобутен/метанол 1,0 моль/моль) пода 100 кг/м С - сырья (1), содержащего, вес.%:
п-БутанЗ,73
изо-Бутан0,86
Бутен-116,44
изо-Бутен29,19
транс-Бутен-25,89
цис-Бутен-24,29
Бутадиен-1,339,07
Пропин0,03
Винилацетилен0,40
Бутин-1.,0,10.
Реактор 4 работает при следующих условиях: температура 60,80 и , давление 10,15 и 15 ата, часовая объемная скорость (жидкости) 5,15 и 2, смола амберлит 15.
Поток после выходе из реактора поступает в колонну 6, работающую при условиях: давление вверху колонны 6 ата, количество тарелок 30 шт. флегмовое число (4/Д) 1.
В то время как нижний поток (7), содержащий весь образовавшийся метил-трет-бутиловый эфир, выводится из цикла, поток (8), выводимый в качестве головного, поступает в реактор 11 вместе с 0,35 кг/ч метанола (9). Реактор 11 работает при следующих условиях: температура 40,60 и 20°С, давление 7, 15 и 15 ата, часовая объемная скорость (жидкости) 5,30 и 2, смола, амберлит 15 с ионами , добавленными в таком количестве, чтобы нейтрализовать 20% групп - SOgH смолы.
Выходящий из реактора 11 поток поступает в колонку 13 экстрактивной дистилляции, в верхнюю часть которой одновременно подается поток (14), содержащий 900 кг/ч экстрактивного растворителя (формилморфолин/вода в весовом соотношении 95/5). Рабочие условия: давление вверху 4 ата, флег-мовое число 1, количество тарелок 90 шт. Выводимый в качестве головного поток (Т4) содержит, кг/ч:
и-Бутан3,73
изо-Бутан0,086
Бутен-11б,43
транс-Бутен-25,85
цис-Бутен-24,14
Бутадиен-1,31,35
Донный или нижний поток поступает в колонну 1б, которая работает
при давлении 1,2 эта, флегмовом числе 1 и количестве тарелок 30 шт.
В то время как с пятой тарелки (паровая фаза) снизу выводится поток (20), который (после конденсации) рециркулирует в колонну 6 и содержит, помимо метил-трер утилового эфира, все. образующиеся в реакторе виниловые эфиры и избыток метанола (сверх необходимого для реакции), из верхней части выводит поток 17 бутадиена заданной чистоты (38,0 кг/ч).
Поступающий снизу (1б) растворитель (18) используестя вновь в качестве экстрактивного растворителя в колонне 13.
Состав потока, выходящего из реактора k, кг/ч:
н-Бутан3,73
изо-Бутан0,86
Бутен-1 6,k
Метил-трет-бутиловый эфир 5,9
транс-Бутен-25,89
цис-Бутен-2,09
ЬЗ-Бутадиен39,07
Пропин0,03
Винилацетилен0,0
Состав продуктов, выходящих из реактора 11, кг/ч:
н-Бутан3,73
;изо-Бутан0,86
Бутен-1l6,/t4
транс-Бутен-25,89
цис-Бутен-2,29
1,3-Бутадиеи39,07
Диметоксипропан0,08
Триметоксибутен1,1/4
Диметоксибутан, 0,22
Поток бутадиена,выходящий из колонны 1б, содержит ацетиленовые соедикенияне более 50 частей на миллион
(рр.м.), концентрация бутадиена-1,3 превышает 90,5 вес..
Пример 2. Проводят аналогично примеру 1. Температура реактора t 80 и , давление 15 и 15 ата, часовая объемная скорость (жидкости) 15,2, конверсия изо-бутена составляет соответственно 95 и 90, температура реактора 11 60 и 20°С, давление 15 и 15 ата, часовая объемная скорость (жидкости) 30,2.
Пример 3. Проводят аналогично примеру 1. В качестве алифатического спирта используют этанол, пропанол, бутанол. Молярное отношение изо-бутена к спирту составляет 1 в реакторе t и 3 в реакторе 11. Конверсия в реакторе составляет 95.
Формула изобретения
Способ выделения бутадиена из смеси углеводородов Сд разной степени насыщенности путем экстрактивной дистилляции в присутствии селективного растворителя, о т л. и ч а ю щ и и с я тем, ЧТО) с целью упрощения технологии процесса, исходную смесь предварительно обрабатывают алифатическим спиртом в присутствии сульфакатионита с последующей пбдачей на перегонку с выделением в виде кубового продукта метил-трет-бутилового эфира и дистиллята, который обрабатывают алифатическим спиртом в присутствии сульфакатионита, содержащего 0,1-5 г ионов ртути на 1000 г сульфакатионита, с последующей экстрактивной дистилляцией продуктов обработки.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.
1. Патент СССР N 66650, кл. С 07 С 7/08, 1975 (прототип).
