Способ выделения фурана Советский патент 1979 года по МПК C07D307/36 

(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ФУРАНА 3 Кроме того, каталити;еское гидриро вание приводит к образованию новых при месей, например н 6ути1гового спирта, которые усложняют дальнейшую очистку тетрагидрофурана. Целью изобретения является утилизац промьплленных отходов с получением фурана в качестве целевого продукта. По предлагаемому способу фуран из продуктов окислительного дегидрировани М-бутана и н-бутипенов выделяют путем последовательного осуществления ректификации исходной углеводородной смеси, экстрактивной ректификации полу ченной фурансодержащей углеводородной фракции в присутствии полярных органических экстрагентов и повторной обычной ректификации. Экстрагентами являются растворитепи, имеющие величину - - 0,03-0,1 где . М-дипольньгй момент растворителя V- мольный объем растворителя. К ним относятся нитрилы, N-замеще ные амиды карбоновых кислот, оксинитри льт, Н-а11килпирролидоны, кетоны, альдегиды и др. Способ может быть осуществлен по двум вариантам. В обоих вариантах продукты окислительного дегидрирования подвергают предварительной ректификации с получением фурансодержащей углеводородной фракции. В первом варианте предварительную ректификацию осуществляют при флегмовом числе, равном 1-2, и получают фурансодержащую углеводородную фракцию в качестве кубового продукта, а в качестее дистиллята - фршшию углеводородов Сл Отфурансодержащей у Глеводородной фракции отделяют углеводороды С - С и фурансодержащую фракцию направляют на выделение фурана экстрактивной ректификацией. В качес-те верхнего продукта получают фракцию углеводородов С, а в качестве кубового продукта . 95,О%-ный фуран. После отгонки легких осушки и очистки от карбонильных соединений путем обычной ректификацни кон центрация составляет не менее 99,5 вес.%: 55 По Второму варианту из колонны предварительной ректификации фурансодержащую углеводородную фракцию отбирают в качестве верхнего продукта. В качестве кубового продукта полу- чают фракцию углевоаородов С,, - С„. Полученную фурансодержащую углеводородную фракцию направляют на первую ступень экстрактивной ректификации, где получают бутан-бутиленовую и бутадиен-фурановую фракции. Бутадиен-фурановую фракцию направляют на вторую ступень экстрактивной ректификации, где, пслучают бутадиен и ацетилен-фураневую фракцию. Ацетилен-фурановую фракцию на третьей ступени экстрактивной ректифякации разделяют на фракншо ацетиленовых углеводородов и фуран, который подвергают очистке от карбонильных соединений путем обычной ректификации. В результате получают 99,5%-ный фуран. По второму варианту ведут менее энергоемкую предварительную ректификацию для выделения фу ране оде ржашей углеводородной фракции. Коло1ща предварительной ректификации работает без флегмового числа, а при малом содержании углеводородов CU - Си може отсутствовать в технологической схеме разделения. В первом варианте флегмовое число в колонне выделения фурансодержашей фракции равняется вследствие образования трудноразделимых пар н -бутан-4)уран и j ticf-2-бутенфуран, коэффициенты относительной летучести которых в избытке углеводорода составляют при 5О С соответственно 1,10 и 1,35, Отделение фурана от н -бутана и Цг а-2-бутена более выгодно проводить по второму варианту, так как в присутствии полярного растворителя )ициенты от носительной летучести указанных пар состашЕЯют при 50 С 10,42 и 5,95 соответственно. На фиг. 1 изображена технологтшская схема выделения фурана, первый вариант; на фиг. 2 - то же , второй вариант. В таблице приведены рассчита шые значения коэффициентов относительной летучести компонентов смеси по отнощеНйю к фурану при 5О С Б избытае исследоваяных растЕорителей. Пример. Фракцию углеводородов С окислительного дегидрировзгшя бутиленов в количестве ДОС кг/час, содержащую 21,5 вес.% бутиленсж, 75,0 вес.% бутадиена, 0,5 вес.% ацетиленовых углеводородов, 0,.% угяе водородOB С 0,8 вес. ароматическах углеводородов, 0,2 вес.% кислородсодержащих соединений и 1,7% фурана, направляют на разделение по схеме , показанной на фиг. 1, В качестве верхнего продукта колонны 1 отбирают бутилен-бутадиеновую фракцию в количестве 97 кг/час, содержащую О,О5 вес.% фурана, и направяшот ее на извлечение бутадиена экстрак чшной ректификацией с ацетонитрилом. Отобранную из куба колонны 1 фурановую фракцию направляют на ректификацию для отделения от высококипящих примесей в колонну 2. Колонна 1 имеет 40 тарелок, флегмо вое число 1,5. Температура верха 45 С давление в верхней части колонны 4,5 ат В кубе колонны температуру поддерживают 9О С при давлении 4,8 ата. С верхней части колонны 2 отбирают фуран-углеводородную смесь в количеств 2,1 кг/час, содержащую 10 вес.% углеводородов С , 1 5 вес.% углеводородов С, 75 вес,% фурана, 0,07 вес.% акролеина и 0,03 вес, ацетона, и направляю ее на выделение фурана экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом (величина - 0,0643). Колонна S имеет 60 тарелок , флегмовое число 1,5. В верхней части этой колонны температура составляет 40 С, давление в кубе 1,6 ата. Фуран-углеводородная смесь, направляемая на извлечение фурана экстрактивной ректификацией в колонну 3, содернжит 3 вес.% угиеводороабв С , 62 вес.% фурана, 35 вес.% углеводородов Сд и ацетиленовых соединений, в том числе вес. %: ,м- Пентан Пентен-1 . Пентен-2 2-Метил-2-бутен0,О5 Изопрен 1,92 траке-Пипери лен 6,4О г(-Пиперилен 4,00 Циклопентадиеч 1,27. 0,0.6 Бутин-1 БутеНИН 19,55 о , 15 Бутин-2 С верхней части колонны экстрактивной ректификации отбирают фракцию углеВОДО{К ДОВ С и ацетиленов Сд в количестве О, 5 кг/час. Содержание фурана в углеводородной фракции составляет 1,0 вес.%.

В кубе колонны получают смесь фурана и экстрагента в количестве 12,9 кг. Фурановая фрфсиня составляет 13,08вес.% от общего количества кубового гфодукта и имеет состав, вес,%:

Фуран99,36

Бутин 20,33

Углеводороды ,17

Акролеин0,1

Ацетон0,04

Колонна экстрактивной ректификашш имеет 75 тарелок, флегмовое число 15. Температура верхней части колонны 4О С при давлении в ней 2,5 ата. Температура куба составляет НО С при давлении в кубе 3,0 ата. Циркуляция экстрагента 11,2 кг/час.

Смесь фурана и экстрагента направляют на разделение в колонну 4. С верхней части и отбирают фуран с концентрацией 94 вес.%, содержащий 1,0 вес.% акролеина, 1,7 вес.% ацетона 1,О вес.% бензола, 2,3 вес.% адетонитрила. Количество верхнего продукта составляет 1,7 кг/час. Экстрагент, отбираемый из куба колонны, возвращают в колонну 3 экстрактивной ректификации

Колонна 4 имеет 40 тарелок, флегмовое число ,2. Температура верхней части колонньх составляет 45 С при давлений 1,6 ата. Температуру в кубе колонны поддерживают 105 С при давлении в кубе 2,1 ата.

Дистиллят коло1шы 4 направляю - на . очистку от тяжелых примесей в колонну 5. Из верхней части колонны в качестве целевого продукта вьшодят фуран в количестве 1,6 кг/час с концентрацией 99,5 вес.%, содержащий ОД вес.% углеводородов С , 0,3 вес.% ацетона и ОД вес.% акролеина.

Фракцию ВЫСОКСКШ1ЯЩИХ примесей в количестве ОД кг/час вьтодят из куба колонны. Колонна имеет 60 тарелок, флегмовое число 3. Температура верха составляет 4О С,, давление в верхней части 1,3 ата. Температура куба 7О С, давление в кубе 1,8 ата.

Пример 2.

Фракцию угпеводородов С окиспнтелного дегидрирования н-бутана в количестве 100 кг/час, содержащую .44,9 вес.% H-6yraHia, 6,О вес.% бутипенов, 44,5 вес.% 1,3-бутайиена, 0,5 вес. % ацетиленоьых углеводородов, 0,2 вес.% углеводородов С ,1,3 вес.% углеводородов С. - Cg ,О,3 вес.% jcncnoродсодержащнх соединений н 2,3 вес.%

фурана , разделяют по схеме, изображенной на фиг. 2, экстрактршной ректификацией с ацетонйтрипом (ветчина - зО,0.643).,

Исходную смесь подают -в колонну 1 предвари1«льной ректификации,,имеющую 20 тарелок, которая работает без флегмового числа. С верхней части этой КОЛ01ШЫ отбирают фурансодержащую углеводородную смесь в количестве 99,2 кг и направляют ее на первую ступень экстрактивной ректификации. Из куба колонны 1 отбирают 0,8 кг кубового продукта, содержащего 71,2 вес.% бензола, 5,9% толуола, 7,8 вес.% ксилола, 2,0 вес.% ацетона, 3,0 вес.% метилэтилкетона, 5,4 Бес.% фурана, 3,8 вес.% углеводородов С и 0,9 вес.% углеводоргдов Сд , и выводят из системы разделения.

Температура верхней части колонны 1 40 С, давление в ней 4,0 ата. Температура в кубе колонны 1 140 С, давление в кубе 4,5 ата.

На первой ступени экстрактивной ректификации получают бутап-бутеновую фракцию, содер)жащую 0,5 вес.% бутадиена и 2,5 вес,% ацетонитрила, которую направляют на извлечеште ацетонитрила, и бутадиеи-фурановую фракцшо, содержащую 0,5 вес,% бутиленов. Количество бутанбутиленовой фракции составляет 51,3 кг/час, циркуляция экстрагента 615 кг/час. Колошш 2 экстрактивной ректификации имеет 160 тарелок и фпегмовое число 4.

Температура верхней части копотгы 2 45 С, давление 4,0 ата. Температура куба 90 С, давление в кубе 5,5 ата.

Дцетонитрил содержит до 5 вес% воды. На второй ступени в колонне 3 получают 98,5%-пый бутадиен в количестве 44,6 кг/час, содержащий

5 0,003 вес.% ацетиленовых углеводородов С - и 0,1 вес.% ацетонитрила.

Кологша 3 экстрактивной ректификации имеет 100 тарелок;. Флегмовое число 1,5. Циркуляпия экстрагента составляет

1О1 кг/час. Температура в верхней части колонны 3 40 С при давлении 4,5 ата. В куба колонны 3 температура 90 С при давлении 5,5 ата.

В качестве кубового продукта на второй ступе1Ш экстрактивной ректификации отбирают смесь фурана с аиетонитрилом в количестве 116 кг/час.Фурановая составляет 2,85 вес.% от общего колишства кубового продукта и содеряшт,вес.%:

Фуран

70,00

Бутадиен

5,00

Бутенин 15,00

1-Бутии 0,04

2-Бутин 0,06

Н - Пентан 0,50

Пентен 1 0,50

Пентен 2 0,10 0,05

2-Метил-2-буген 0,20

Изопрен

7ран -Пиперипен 0,60

цц-С Пиперипен 0,30 0,15

Цнклопентадиен 1,93

у нетальдегид 1,06

Aicponeim 0,06

М етипак ролеин 3,04

Ацетон

Кретоновый , альдегид0,15

МетилвннилкетоиО, О 6

Бензол ,1,20

Фурановую фракцию и экстрагент из куба колонны 3 направляют на третью ступень якстрактиБной ректификации. Колонна 4 имеет. 1ОО тарелок, флетмовое число 8. В верхнюю часть колонны 4 подают ацетоннтрил, циркуляция которог составляет 7,5 кг/час. Температура верхней части кодогшы 4 составляет 4О С при давлении 3,2 ата. Температур в кубе поддерживают 13О С при давлении в кубе 4,0 ата.

Из верхней части колонны 4 отбираю фракцию угпеводородов С.. и ацетиленовых углеводородов в количестве 0,95 кг/час, содержащую 1,0 вес.% фу рана.

Фуран и ацетонитрил из куба колонны 4 экстрактивной ректифика1ши направл51ю на извлечение фурана в ректификацио1шу колонну 5. Ацетоннтрил в количестве 112,0 кг/час из куба этой колонны возвращают в колоН1п 1 3 и 4, Из верхней части колоннъ 5 отбирают фуран с концентрацией 93 вес.%, содержащий в качестве примесей 1,0 Вес,% акролеина, . 1 вес,%ацетальдегида, 1,9 вес.%адетона, 6,9 вес,% бензола и 2,L вес.% ацетонитрила.

Колонна 5 имеет 60 тарелсж, флегмовое число 15. Температура верха составляет 40 С, давление 1,3 ата. В кубе колонны 5 температуру поддерживают 105°С при давлещи в кубе 1,8 ата.

Дистиллят колонны 5 направляют на ректификацию для отделения от ацётальдегида в колонну 6, имеюшую ТО тарелок и флегмовое число 50О. С верхней части колонны 6 отбирают альдегидную фракцию содержащую 50 вес. % фурана, в количестве 0s06 кг/час.

Кубовый продукт в коли гестве 2,3 кг/час, содержащий 94 вес.% фурана, 0,01 вес.% ацетальдегида,1,8 вес,%, акролеина, 1,О вес,% углеводородов , 1,0 вес.% бензола, 2,1 вес.Ь ацетонитрила п 0,09 вёс.% аце-тона, направл-Яют на очистку от высококипшдих примесей в колонну 7. Температура .верхней части колонны 6 составляет 40 С при давлении 1,7 ата. Температура куба 55 С, давление в кубе 2,2 ата.

С верхней части колонны 6 отбирают фуран в количестве 2,1 кг/час с коицептрацпей 99,9 вес.%, содержащий 0,07 вес.% углеводородов С, 0,02 вес.% акролеина и 0,01 вес.% ацетальдегида.

Фракцию высококилящих пр-тмесей в количестве 0,2 кг/час выводят ис- куба колонны 7.

5

Колонна 7 имеет 60 тарелок, флег- мовое число 3. Температура верхней части колонны 7 составляет 40 С, давление 1,3 ата. Температура куба 70 С, давление в кубе 1,8 ата,

П р и м е р 3. Фракцию окислительного дегидрирования бутиленов, имеюшую состав, описанный в примере 1, в количестве 100 кг/час разделяют в условиях примера 1, используя в качестве экстр3агента N -метиппирропидон с 5 вес.% (величина 0,422).

Колошга экстракт1тной ректификации 3 имеет 75 тарелок. Флегмовое число 15. Температура верхней части колонны 3 40 С, давление 2,5 ата. В кубе колонны температура 130 С при давлении 3,Оата, Циркуляция растворителя 11,2 кг/час.

С верхней части коло1шы 3 отбирают фракцию углеводородов С,, и ацетипенов С. с содержанием фурана 0,1 вес.%. В кубе колонны 3 получают смесь фурана и экстрагента, которую направляют на разделение в колонну 4. Из верхней части колонны 4 отбирают

94,5%-ный фуран в количестве 1,7кг/час. Отбираемый из куба колонны экстрагент , возвращают в коло1шу 3 экстрактивной ректификации.

g Коло1ша 4 имеет 40 тарелок,флегмовое число 1,5. Температура верха колонtjbi 4 4О С, давление 1,3 ата, В кубе этой колойны температуру поддерживают 16О С прн давлеНЕИ 1,8 ата. Очищают фуран от высококипящих примесей в колошш 5, имеющей 6О тарелок, флегмовое число этой колонны 3. Температура верха составляет 40 С, давлешге 1,3 эта. Температура куба 75 С, давление 1,8ата. 5 Составы продуктов разделения аналогичны . приведенным в примере 1. П р и м е р 4. Фракиию окислительного дегидрирования бутеиов с составом описанным 8 примере 1, разделяют в усдовиях того же примера экстрактивной ректификацией с диметилформамидом {вепичииа ,498). Колонна 3 экстрактивной ректификации имеет 75 тарелок, флегмовое число этой колонны 15. Температура в верхне части этой 1СОЛОННЫ составляет 40 С, давление 2,5 ата, в кубе температура 120 С при давлении 3,0 ата. Циркуляция диметилформамида 11,2 кг/час. Смесь фурана и эйстрагента из куба колонны 3 экстрактивной ректификации направляют на разделение в колонну 4, имёЬщую 45тарелок, флегмовое число 1.5. В верхней части колонны 4 температура составляет 35 С при давлении 1,1 ата. Температуру куба поддерживаю 160 С при давлении 1,4 ата. Очищают фуран от высококйпящих при месей в колонне 5, имеющей 6О тарело флегмовое число 3, Температура верха составляет 40 С, давление 1,3 ата. Те пература куба 75 С, давление в кубе 1,8 ата. Составы продуктов разделения аналогичны приведенным в примере 1. П р и м е р 5. Фракцию углеводородов С4. окислительного дегидрирова1шя бутиленов в количестве 1ОО кг/час, содержащую 21,5 0ес.% бутдденов, 75 вес.% бутадиена, 0,5 вес.% ацетиленовых углеводородов, 0,3 вес.% угле водородов С , 0,8 вес.% ароматически углеводородов, 0,2 вес. % кислородсодаржащих ссединений и 1,7% фурана, на правлшот на разделение по схеме, изображенной на фиг. 1, используя в качестве, экстрагента ацетон (величина - 0,03). В качестве верхнего продутста колонны 1 отбирают буа-илен-бутадиеновую фракцию в количестве 97 кг/час, содер зкашую О,О5 вес.% фурана, и направляют ее на извлечение бутадиена. Отобранную из куба колонны 1 фурановую фракцию направляют на ректификацию от высококипящих примесей. Колонна 1 имеет 4О , флегмовое число 1,5. Температура верха составляет 45 С при давлении 4,5 ата. В кубе колонны 1 температуру поддерживают 9О С при давлении 4,8 ата. Колонна 2 имеет 6О тарелок, флегмовое число 1,5. Температура куба 90 С, давление 1,6 ата. С верхней части колонны 2 отбирают фуран-углеводородную смесь в количестве 2,1 кг/час, содержащую 9,9 вес.% углеводородов С 15 вес.% угпеводородоБ С , 75 вес.% фурана, 0,07 вес.%акролеинаи 0,03 вес.% ацетона, и направляют ее на выделение фурана экстрактивной ректификацией с ацетоном в колонну 3. Колонна 3 экстрактивной ректификации имеет 75 тарелок, флегмовое число 25. Температура верха колонны 3 40 С при давлении 2,5 ата. Температура куба 9О С при давлении в кубе 3,0 ата. Циркуляция экстрагента составляет 18,7 кг/час. С верхней части колонны 3 отбирают фракцию углеводородов С g- и С ацетипенов С в копичестве О,5 кг/час. В кубе колонны 3 получают смесь фурана и экстрагента в количестве 20,4 кг/час. Фурановая фракция составляет 8,3 вес.% от общего количества кубового продукта. Смесь фурана и экстрагента направляют на разделение в колонну 4. Сверху отбирают фуран с концентрацией 94 вес.%, содержащий 1,0 вес.% акролеина и 5 вес.% ацетона. Количество верхнего продукта составляет 1,7 кг/час. Экстрагент, от бираемый из куба колонны 4, возвращают в колонну экстрактивной ректификации 3. 4 имеет 40 тарелок, флегмовое число 7. Температуря верха колонны 45 С при давлении 1,6 ата. Температуру в кубе поддерживают 8О С при давлении в кубе 2,1 ата. Дистиллят колонны 4 направляют на очистку от тяжелых примесей в колонну 5. Из верхней части колонны 5 в качестве целевого продукта выводят фуран в количестве 1,6 кг/час с концентрацией 99,5 вес.%, содержащий 0,1 вес.% углеводородов С,0,3 вес.% ацетона и О,1 вес,% акролеина. Фракцию высококип щих примесей в количестве 0,1 кг/час выводят из куба колонны 5. Эта колонна имеет 6О тарелок, флегмовое число 5. Температура верха 40 С, давление 1,3 ата. Температура куба 70 С, давление куба 1,8 ата. П р и м е р 6, Фракцию окислительного дегнлрирова шя бутиленов, имеющую состав, описанный в примере 1, в коли честве 100 кг/час разделяют в условия того же примера, используя в качестве экстрагента формальдегид (вепичина 0,093). Колонна 3 экстрактивной ректификации имеет 75 тарелок, флегмовое число 5, Температура верха колошгы 3 40 С, давление 2,5 ата, в кубе этой колонны температура составляет 130 С при давлении 3 ата. Циркуляция растворителя 28,3 кг/час. С верхней части колонны 3 отбирают фракцию углеводородов С и анетиленов С с содержани м фурана 0,1 вес.9о. В кубе колонны 3 получают смесь фурана и экстрагента которую направляют на разделение в колонну 4. Из верхней части колонны 4 отбирают 94, фуран. Отбираемый и6 куба этой колонны экстрагент возвра щают в колонну 3 экстрактивной ректификации. Колонна 4 имеет 4О тарелок, флегмовое чи.сло 1,5. Температура верха колонны 4 40 С, давление верха 1,3 ата . в кубе этой колонны температуру поддер живают 160 С при давлении в кубе 1,8 ата. Очистку фурана от высококипящих примесей проводят в колонне 5, имеющей 60 тарелок, флегмовое число этой колонны 3. Температура верха 40 давление 1,3 ата. Температура куба 75 С, давление 1,8 ата. Формула изобретения 1,Способ выделения фурана из углеводородных смесей, получаемых в процес се окисш тепьног6 дегидрирования н-бутана и и-бутиленов, отличающийся тем, что, с нелью утилизации промышленных отходов, исходную углеводородную смесь ректифицируют, полученную при этой фурансодержащую углеводородную фракцию последовательно подвергают экстрактивной ректифика ши с использованием в качестве экстрагентов полярных органических растворителей, имеклцих величину SS. 0,03-0,1, гце Мдипопьный момент растворителя, V мольный объем растворителя, и повторной ректификации. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что экстрактивную ректификацию проводят в три сту.,ени: с получением бутан-бутиленовой и бутадиенфураноБой фракции .на I ступени, бутадиейа и бутенин-фураковой фракции на П ступени, фракции ацетиленовых углеводородов и фурана на И1 сгупени. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США N 3692859, кл. 26О-68О, 1972.

раки.ия HcwdHns tiSfleSo3opoM С смесь Высококиптие примеси pamu tj2neSo5opodoS BucoKOKunmus принеси