Известна антистатическая композиция на основе термонластического полимера, где в качестве антистатической добавки -используют N-замещенные алифатические диамины.
С целью повышения антистатического эффекта, предлагается в качестве антистатической добавки вводить в композицию соединения общей формулы I:
.D
N- СН.
CH,-NC
В
где А, В, D и Е, которые могут быть одинаковы или различны, представляют собой группу: а - (СНа-СНО)т-С-R1,
III
RО
б - (СН2-СНО)п-С-R2,
1II
RО
в - (СИг-СНО)пН,
где R - атом водорода или метиловая группа; RI-нормальная или разветвленная алкильная либо алкенильная группа с 11-21 углеродными атомами; R - нормальная или разветвленная алкильная либо алкенильная группа с 1 -10 углеродными атомами; R - нормальная или разветвленная алкильная либо алкенильная группа с 1-21 углеродными атомами;
R - атом водорода или циклоалкильная, аралкильная либо арильная группа; m - целое число от О до 5; п - целое число от 1 до 5,
и по крайней мере один из А, В, D и Е представляет собой группу а.
Предпочтительны производные м- или /г-ксилиленовых диаминов, в особенности п-пронзводные: смеси м- и и-производных. Соединения формулы I можно легко синтезировать. Например, производные, имеющие группу а в качестве заместителя, могут быть приготовлены реакцией ксилиленового диамина с окисью этилена или пропилена, чтобы ввести группу - (СН2-СНО)гаН, которая затем превращается в сложный эфир с помощью жирной кислоты с нормальной или разветвленной цепью -RCOOH. Большинство из соединений формулы I твердые при комиатной температуре, но соединения, в которых Ri - разветвленная алкильиая или алкенильная группа, например изостеароил, - жидкости, обладающие очень ценными свойствами как антистатические средства. В термопластические смолы, с которыми могут быть употреблены антистатические средства, входят гомо- и сополимеры этилена, пропилена, ст1ирола, хлористого винила, ацетата винила и акрилонитрила, полиамиды н полиэфиры. Антистатические средства можно употреблять с термопластическими смолами любым известным методом. Так, поверхность сформованного изделия можио обработать раствором средства в подходящем растворителе покрытием, разбрызгиванием или погружением. Альтернативно средство может быть смешано со смолой во время гранулирования или формовки. Целесообразнее последнее, так как антистатические средства имеют высокую тепловую стабильность и не вызывают поверхностного помутнения. Соединения формулы I можно использовать отдельно или вместе с другими видами антистатических средств. При употреблении в отдельности по крайней мере одно соединение формулы I смешивают с термопластической смолой в количестве 0,01-10, предпочтительно 0,2-2 вес. %, от веса смолы. Средства не дымят и не разлагаются при формировании смолистого состава при высоких температурах, получаемое изделие обладает хорошими антистатическими свойствами и не проявляет поверхностного помутнения. Несмотря на то, что соединения формулы I должны содержать по крайней мере одну группу а, обнаружено, что при употреблении их в отдельности антистатические свойства их часто уменьшаю гея до некоторой степепи по мере увеличения количества групп а. Поэтому рекомендуются соединения, содержащие меньшее количество групп а и по крайпей мере одну группу в. При использовании соединений формулы I вместе с другими видалп-i антистатических средств можно получить такой эффект, который является не только совокупностью эффектов, получаемых при употреблении двух видов отдельно, но и синергетическим эффектом. Поэтому употребление смеси двух видов антистатического средства является важной особенностью изобретения. Антистатическим средством, рекомендуемым к предпочтительному употреблению в сочетании с соединением формулы I, является N-замещенный амин или амид формулы П: H(OCH-CH,)p-N-(CH2-CHO)qH где R и R - атом водорода или метиловая группа, X - нормальная или разветвленная алкильная или алифатическая ацильная группа с 11-22 углеродными атомами, а р и q - 1-5. Многие из соединений формулы П уже известны как антистатические средства, но хотя они и обладают хорошими антистатическими свойствами, имеют низкую теиловую стабильность и вызывают поверхностное помутнение. Однако при употреблении смесей соединений формул I и П этот недостаток не проявляется, и получаются отличные антистатические эффекты. Соединения формулы II, когда X - нормальная алкильная или ацильная группа, обычно являются твердыми веществами, и были уже употреблены в качестве антистатических средств. По предпочитаются соединения, в которых X представляет собой разветвленную алкильную или алифатическую ацильную группу, например изостеарил или изостеароил. Эти соединения с разветвленной цепью жидкие при комнатной температуре и почти не вызывают поверхностного помутнения. При употреблении соедииения формулы I в сочетании с соединением формулы II первое лучше брать в количестве 0,05-10, в особенности 0,1-2 вес. 7о, от веса смолы, а второе- в количестве 0,01-2, особенно 0,05-1 вес. %: При этом отношение веса первого соединения к весу второго находится в пределах 9- 3: 1-7. Чем больше групп а в соединении формулы I, тем значительнее становится синергетический эффект (см. выше), в то время как при употреблении этого соединения в отдельности, чем больше в нем групп а, тем хуже получаемые результаты. Термопластические смолистые составы, содержащие соединения формул I и П, оказываются особенно полезными, когда готовый иродукт должен быть вытянутым изделием, например одноосно вытянутой лентой, двуосно вытянутой пленкой или вытянутыми нитями. Несмотря на то, что уже известны различные антистатические средства, эффективные для невытянутых смолистых изделий, большинство из них неэффективно при употреблении в малом количестве. Применение их в большом количестве вызывает образование обильного дыма во время формования изделия, что делает этот процесс трудоемким, портит свойства смолы и способствует помутнению поверхности. Предлагаемая композиция не оказывает вредного влияния на силу, прозрачность, способность к печатанию, а также на теплоуплотнительные или другие свойства термопластической смолы. В следующих примерах части имеются в ви- ду весовые, если это специально не оговорено. нтистатические свойства смолистых изделий пределяли, измеряя поверхностное удельное опротивление или проверяя реакцию на прияжение золы. Поверхностное помутнение и тепень выделения дыма определяли визуальо. Поверхностное удельное сопоотивление измеряли известным способом при 20°С и относительной влажности 65%.
В испытании на притяжение смолы поверхность образца 5X10 см натирали десять раз хлопчатобумажным полотном, затем натертую поверхность двигали к золе табака до тех пор, пока поверхность не привлечет к себе золу, и затем это расстояние измеряли.
Степень помутнения поверхности определяли так: соприкасали образец смолистого состава с газетной бумагой (полярным материалом), после чего образец оставляли на определенный срок и оценивали на глаз степень выступания смолы из антистатического средства на поверхность образца по градуированной шкале со следующими обозначениями: 1 - нет помутнения, 2 - незначительное помутнение, 3-5 - поступательно степень помутнения поверхности (изделия этих категорий непригодны к эксплуатации).
Степень выделения дыма определяли по количеству дыма, выходящего из мундщтука формовочной мащины во время формования смолы, с последовательной визуальной оценкой по градуированной щкале, где: 1 - почти нет дыма, 2 - незначительное его количество, 3-4 - количество дыма таково, что ролики формовочной мащины загрязняются, и 5 - большое количество дыма и ролики загрязняются до такой степени, что формование становится невозможным.
Пример 1. Составы готовили равномерным смещиванием 100 ч. полипропилена, имеющего индекс расплава 2, с 0,5 ч. каждого из следующих антистатических cpezi,CTB:
№ 1 - Ы,М,Ы-грыс-(р-оксиэтил)-Н-стеароил-./и-ксилиленовый диамин;
№ 2 - М,Ы,Ы-грыс-(р-оксиэтил)-Н-(|3-стеароилоксиэтил) -н-ксилиленовый диамин;
№ 3 - М,Н-(р-оксиэтил)-стеарильный амин (это средство известно и служит для сравнения).
Каждый состав формовали в пленку толщиной 40 мк через Т-образный мундщтук. Степень выделения дыма наблюдали во время экструзии, а поверхностное удельное сопротивление и помутнение поверхностей формованных изделий измеряли в конце одной недели. Результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
ли в пленку толщиной 40 мк выдувной формовкой. Температура у мундщтука экструдера была 160°С, скорость вытягивания пленкн 2. Поверхностное удельное сопротивление и стенень помутнения поверхности каждой пленки измеряли в конце недели (см. табл.2).
Таблица 2
Пример 3. Составы готовили, равномерно смещивая 100 ч. полистирола, имеющего индекс расплава 0,4, с 2 ч. каждого из антистатических средств № 1 и 2. Каждый состав формовали в лист толщиной 5 мм с помощью машины для литья под давлением при температуре 210°С. Полученные листы оставляли на 48 час при постоянной температуре 20°С и
относительной влажности 65%, после чего измеряли поверхностное удельное сопротивление каждого листа. Результаты даны в табл.3.
Таблица 3
Поверхностное
Антистатическое удельное сопротивлесредствоние
Нет (контроль)
IQi или выше № 1 4,5-10 К 2 1,2-lOw
При м ер 4. Были приготовлены составы из 30 ч. диоктильной фталевой кислоты в качестве пластификатора, 1,5 ч. стеариновокислого кадмия, 1,5 ч. дилаурата дибутильного олова, 1 ч. каждого из антистатических средств A 1 и 2 и 100 ч. поливинилхлорида со степенью полимеризации 1200. Каждый состав равномерно перемешивали с помощью ролика и формовали в лист толщиной 5 мм, причем температура у пресса, на котором готовили лист, была 180°С. Через 48 час после иахождения в камере при постоянной температуре 20°С и относительной влажности 65% измеряли поверхностное удельное сопротивление каждого листа (результаты см. в табл. 4).
Таблица 4
Пример 5. 1 ч. каждого из антистатических средств (см. табл. 5) равномерно смешивали со 100 ч. полипропилена, имеющего индекс расплава 2. Каждый состав гранулировали при помощи экструдера. Температура у мундщтука экструдера была 270°С. Во время процесса наблюдали степень выделения ды Контроль.
В следующих примерах употребляли смеси антистатических средств формул I и П.
Пример 6. Каждое из соединений по табл. б в указанном там количестве равномерно смешивали со 100 ч. полипропилена, имеющего индекс расплава 7. Каждую смесь гранулировали с помощью экструдера. Полученные гранулы превращали в пленку толщиной 40 мк способом выдувания при водяном охлаждении и температуре у мундштука 250°С. Во время процесса наблюдали степень выделения дыма. В конце недели измеряли поверхностное удельное сопротивление каждой пленки. Степень помутнения поверхности пленок определяли в конце недели и в конце месяца. Полученные результаты приведены в табл. 6, где приняты след ющие обозначения:
ма, затем гранулы прессовали в лист толщиной 5 мм при температуре у пресса 190°С. После пребывания 48 час в камере с постоянной температурой 20°С и относительной влажностью 65% измеряли поверхностное удельное сопротивление листов и степень помутнения поверхности каждого из них.
Таблица 5
Соединение общей формулы I: № 4 - М,Ы,М ,1М-тетракис-(1э-лауроилохсиметил) -ж-ксилиленовый диамин;
№ 5 - М,М,Ы,Ы-тетракис-(р-«-стег.роилоксиэтил)ксилиленовый диамин (смесь м : п 7:3);(
№ 5 - как 2, но с соединением изостеароила;
№ 6 - Н,Ы-бис-(р-«-стеароилоксиэтил)-Н, W-бис- (п-стеароил) -п-ксилиленовый диамин; № 6 - как 3, но с соединением изостеаро ила;
№ 7 - М,М,Н-Г;0«с-(|3-п-стеароилоксиэтил) N-tt-стеароил-ж-ксилиленовый диамин;
№ 8 - Н,М,М ,,М-тетракис-(|3-«-олеоилоксиэтил)- и-ксилиленовый диамин.
Соединение общей формулы II:
Jvfo 9 - N,N-6uc - (р-оксиэтил)лауриловый амин;
№ 10 - К Н-б«с-(р-оксиэтил)- г-стеариловый амин; Примечания, х - в конце недели при 20°С, хх-в конце недели при 40С. Последние пять партий - контрольные.
Пример 7. Каждое из антистатических средств по табл. 7 (см. пример 6) в указанном там количестве смешивали со 100 ч. полиэтилена высокой плотности, имеющего индекс расплава 0,3, и состав гранулировали. Гранулы формовали выдувным формованием с поПример 8. Каждое из антистатических
10
№ 10 - как 7, но с соединением изостеарила;
№ 11 - Ы,|Ы-б«с-(р-окшэтил)-п-стеароиловый амид;
Х 11 - как 8, но с соединением изостеарила.
Таблица 6
мощью машины для полого формования, причем температура у мундштука была 210°С. Поверхностное удельное сопротивление, степени помутнения поверхности и выделения дыма измеряли, как в примере 6. Результаты даны в табл. 7 (обозначения те же, что в табл. 6).
Таблица 7 месяца при 20°С, ххх-в конце расплава 3, и полученный состав гранулиро11
деления дыма, поверхностное удельное сопротивление и степень помутнения поверхности
Пример 9. Каждое из антистатических средств по табл. 9 (см. пример 6) в указанном тац количестве смешивали со 100 ч. полистирола, имеющего индекс расплава 0,4, и полученный состав гранулировали. Гранулы формовали в лист с помощью машины для литья под давлением, причем температура у мундштука была 210°С. Через 48 час пребывания в камереJC постоянной температурой 20°С и относительной влажностью 65% измеряли поверхностное удельное сопротивление листов. Резульраты даны в табл. 9 (обозначения те же, что в табл. 6). В количестве
12
полученных пленок измеряли, как в примере 6. Результаты показаны в табл. 8 (обозначения те же, что в табл. 6).
Таблица 8
Таблица 9
В Нижеследующих примерах использовали вытянутые термопластические смолистые материалы.
Таблица 10 1 ч. экструдера. Пленку вытягивали в двух направлениях для образования ориентированной нленки толщиной 15 мк. Темнературау Т-образного мундштука экструдера 280°С; температура при вертикальном вытягивании пленки 135°С, степень вытягивания 5х; температура при поперечном вытягивании пленки 165°С, степень вытягивания 8х. Степень выделения дыма наблюдали во время изготовления пленок. Далее пленки оставляли на неделю в камере с постоянной температурой 20С и относительной влажностью 65%, затем измеряли поверхностное удельное сопротивление пленок и испытывали притяжение золы ИК-поверхностью. Пленки приводили в соприкосновение с газетной бумагой и поверхностное помутнение устанавливали через неделю и через месяц. Результаты приведены в табл. 10, где приняты следующие обозначения:Соединение общей формулы I в количестве 0,5 ч.: А и D -СНгСНгОП -СПгСНгОСО- n-CiyHss В и Е -СНгСНгОН , А и « -В и - СН2СН20СО- ЫЗО-С17Нз5 , А -СНгСНгОП - В, D и Е -СНгСНгОСО- ft-CnHas А -СПгСНгОН В, D и Е -СПгСПаОСО- изо-С17Нз5 А, В, D ,и Е -СНаСНгОСО- д-СпПзв А, В, D и Е -СНгСНгОСО - азо-С,7Н А и D -СНгСПгОСО- В и Е -СО- «-CiyHas А, В и D -СН2СП2ОСО- «-CivHas Е -СО- «-CiyHas f-А, В, D и Е -СНгСПаОСО-rt-CaiH Соединение общей формулы II (во всех сл чаях R и R -П, р и ) в количеств 0,5 ч.: gr Х -Л-С17Нз5 g - Х -uso-QyHss /I - Х -СО- /г-СпНзб /I- Х -СО- «30-С17Н35. 14 Предмет изобретения 1. Антистатическая композиция на основе рмопластического полимера и антистатичесй добавки, отличающаяся тем, что, с целью вышения антистатического эффекта, в качеве антистатической добавки в композицию едены соединения общей формулы 1 е А, В, D и Е, которые могут быть одинавы или различны, представляют собой група - (СН2-СНО)ю - С - R1, III RО б - (СНа-СНО)п - С - R2, III RО G- (СН2-СНО)пН, г - R2 или 5 -R4, где R - атом водорода или метиловая группа; R - нормальная или разветвленная алкильная либо алкенильная группа oil-21 углеродными атомами; R - нормальная или разветвленная алкильная либо алкенильная группа с 1-10 углеродными атомами; R - нормальная или разветвленная алкильная либо алкенильная группа с 1-21 углеродными атомами; R - атом водорода или циклоалкильная, аралкильная либо арильная группа; ш - целое число от О до 5; п - целое число от 1 до 5, при условии, что по крайней мере один из А, В, D и Е представляет собой группу а. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соединения формулы I введены в композицию вместе с известными антистатическими добавками, предпочтительно с N-замещенным амином или амидом.
