Стабилизированная композиция на основе синтетического полимера Советский патент 1976 года по МПК C08K5/34 

1

Изобретение относится к стабилизации синтетических полимеров против светового и теплового старения путем использования производных 1-замещенного пиперидина.

Описываемый способ предусматривает использование в качестве эффективных стабилизаторов синтетических полимеров производных 1-замещенного пиперидина следующей формулы

Rd

где Ra и ь - метильные грунпы; или Ra и Кь совместно с атомом углерода, к которому они прикреплены, являются циклогексильной группой;

RO - метильная группа и Rd -алкильная группа, имеющая 1-5 атомов углерода; или RO и Rd вместе с углеродным атомом, к которому они прикреплены, являются циклопентильной группой, циклогексильной группой, группой формулы

Сн, СЩ

Н

СНз СНз

или группой формулы

С-Н 2 с Н 3

СНэ CHjt

где п 1 или 2; если R является оксильным радикалом, оксигруппой, замещенной или незамещенной алкильной группой, алкенильной, замещенной или незамещенной аралкильной или ацильиой группами;

если п 2, R является алкиленовой или алкиленовой группой, содержащей атом кислорода, 2-бутениленовой группой, группой формулы СНаСО-О-R-О-СОСНа-, в которой R является алкиленовой или ксилиленовой группой, или группой формулы -СНа- CHs-О-СО (R8)™-СО-О-СНа-СН2, в которой т 0 или 1; и R является алкиленовой, 3 . или алкиленовой группой, содержащей атом серы, алкениленовой, фениленовой или 1,4-циклогексиленовой группой. Предлагаемым способом получены приведенные соединения:5 1)1,2,2,6,6-иентаметилпиперидин; 2)1-бутил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 3)1-октил-2,2,6,6-тетраметилииперидин; 4)1-додецил-2,2,6,6-тетраметилиииеридин; 5)1-октадецил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;ю 6)1-аллил-2,2,6,6-тетраметилнинеридиН; 7)1-кротил-2,2,6,6-тетраметилпиперидпн; 8)1-проиаргил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 9)1-бензил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 10)1-фенетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;15 11)1-(о-хлорбензил)-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;12)Г-(ж-хлорбензил)-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;13)1-(/г-хлорбензил)-2,2,6,6 - тетраметилпи-20 перидии; 14)1-(«-метилбензил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;15)1-(3,5-ди-г/5ег-бутил-4 - оксибепзил)-2,2, 6,6-тетраметилпиперидин;25 16)1-(п-метоксибензпл) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидпп;17)1-(2,3-эпоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;18)1-метоксикарбонилметил - 2,2,6,6-тетра-30 метилпиперидин; 19)1-этоксикарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;20)1-бутилоксикарбопплметил - 2,2,6,6-тетраметилпииеридин;3521)1-этоксикарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;22)1-додецилкарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;23)1-октадецилоксикарбопилметил - 2,2,6,6-40 тетраметилпиперидин; 24)1-аллилоксикарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;25)1-бензилоксикарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;45.26) 1-циклогексилоксикарбонилметил-2,2,6, 6-тетраметилпииеридии; 27)1 - (2 - оксиэтил)-2,2,6,6 - тетраметилииперидин;28)1-(2-оксппропил) - 2,2,6,6-тетраметилпи-50 перидин; 29)1-(2-окси-2-фенилэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;30)1-(2-ацетоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;5531)1-(2-ацетоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилииперидин;32)1-(2-ацетокси-2-фенилэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;33)1-(2-пропионилокси-2-феиилэтил) - 2,2,6,60 6-тетраметилпиперидин; 34)1-(2-бутирилоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидии;35)1-(2-лауролоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;654 36) 1-(2-лауролоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;37) 1-(2-лауролокси-2-фенилэтил) - 2,2,6,6тетраметилпиперидин;38) 1-(2-стеаролоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;39) 1-(2-стеаролокси-2-фенилэтил) - 2,2,6,6тетраметилпиперидин;40) 1-(2-акрилоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;41) 1-(2-кротонолоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпииеридин;42) 1-(2-кротонолоксииропил) - 2,2,6,6-тетраметилпицеридин;43) 1-(2-метакрилолоксизтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;44) 1-(2-бензоилоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилиииеридин;45) 1-(2-бензоилоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметплппперидин;46) 1-(2-бензоилокси-2-фенилэтил) - 2,2,6,6тетраметилпиперидин;47) (ж-хлорбензоилокси)-этил - 2,2,6,6тетраметилпиперидин;48) (я-хлорбензоилокси)-2-фенилэтил 2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 49) (/г-толуилокси)-пропил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;50) (я-т эег-бутилбензоилокси) - ,2,6,6-тетраметилпиперидин; 51) (3,5-ди-трег-бутил - 4-оксибензоилокси)-пропил -2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 52) (п-метоксибензоилокси) - 2-фенилэтил -2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 53) (3,4,5 - триметоксибензоилокси) этил -2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 54) (п - бутоксибензоилокси) - ,2,6,6-тетраметилпиперидин; 55) (л-октоксибепзоилокси) - пропил 2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 56) 1-(2-салицилоилоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;57) 1-(2-фенилацетоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;58) 1-{2- 3 - (3,5-ди-бутил - 4-оксифенил)проиионилоксп - этил}-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;59) 1-(2-циннамоилокси-2-феиилэтил) - 2,2, 6,6-тетраметилпиперидин; 60) 1-(2 - циклогексанкарбонилоксипропил)2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 61) 1-формил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 62) 1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 63) 1-акрилоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 64) 1-кротоноил-2,2,6,6 - тетраметилпипериДин;65) 1-метоксикарбонил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;66) 1-октоксикарбонил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;67) 1-бепзилоксикарбонил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;68) 1,2-бис-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этан;

69)1,4-бис-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)бутан;

70)1,6-бис - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)-гексан;

71)2,2-бис - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)-этиловый эфир;

72)1,4-бис - (2,2,6,6 - тетраметнлпиперидино) -гранс-2-бутен;

73)1,2-бис-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидиноацетокси)-этан;

74)1,6-бис-(2,2,6,6 - тетраметнлпиперидиноацетокси)-гексан;

75)1,4-бис-(2,2,6,6 - тетраметнлпиперидиноацетокси)-бензол;

76)бис- 2-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил -оксалат;

77)бис- 2-(2,2,6,6 - тетраметилиииеридино)этил -малонат;

78)бис- 2-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил -сацинат;

79)бис- 2- (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино) этил -адипат;

80)бис- 2- (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино) этил -себацат;

81)бис- 2- (2,2,6,6-тетраметилпиперидино) 1,10-декандикарбоксилат;

82)бис- 2-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил -тиодипроппонат;

83)бис- 2-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил -малеат;

84)бис- 2- (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино) этил -терефталат;

85)бис- 2-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил -изофталат;

86)бис- 2-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил -1,4-циклогександикарбоксилат, которые также могут добавляться к полимеру. Таким образом, изобретение предусматривает состав, включающий синтетический полимер и по крайней мере одно из упомянутых соединений формулы (I)

Синтетические полимеры, которые могут быть стабилизированы с помощью соединений формулы (I) включают олефиновые, диеновые и стиреновые полимеры, включающие гомополимеры олефинов, диенов и стирена (например, нолиэтил: иы низкой и высокой плотности, полипропилен, полистирен, полибутадиен и полиизопропен), и сополимеры олефинов, диенов и стирена друг с другом или с другими этилониенасыщенными мономерами (например, зтнленпропиленовыми сополимерами, этнленбутенозыми сополимерами, этиленвинилацетатными сополимерами, стиренбутадиеновыми сополимерами и акрилнитрилбутадиеистиреновыми сополимерами); винилхлоридные и винилиденхлоридные полимеры, включающие гомополимеры винилхлорида и винилиденхлорида, винилхлоридвинилиденхлоридные сополимеры, и сополимеры винилхлорида или винилиденхлорида с винилацетатом или другими этиленоненасыщенными мономерами; полиацетали, например полиоксиметилен и полиоксиэтилен; полиэфиры, например полиэтилентерефталат; полиамиды, например найлон-6, найлон6,6, найлон-6,Ш и найлон-12; нолиуретаны, например полиэфирполиуретаны; и эпоксидные смолы, например продукты реакции эпихлоргидрина с полифенолами.

Стабилизируемые соединениями формулы I синтетические полимеры могут использоваться при производстве большого числа изделий, например волокон, нитей, пряжи, пленок, листов, других литых деталей, латексов, пен и красок.

Необходимое для эффективной стабилизации синтетического полимера количество стабилизатора формулы I будет зависеть от ряда факторов, таких, как тип и свойства рассматриваемого полимера, его предполагаемое использование, вероятная продолжительность и интенсивность воздействия тепла и света и присутствие других стабилизаторов. Однако обычно достаточно использование 0,01-5%, предпочтительно 0,1-2 вес. % стабилизатора или стабилизаторов формулы I от веса синтетического полимера.

Стабилизаторы формулы I могут быть легко объединены с синтетическими полимерами обычными способами при любой подходящей стадии до производства из них формованных изделий. Например, стабилизатор и полимер могут быть соединены в смесителе в сухом виде; или раствор или шлам стабилизатора в соответствующем растворителе или диспергирующем агенте (например, таком органическом растворителе, как метанол, этанол или ацетон) может быть добавлен к порошковому полимеру и все вместе перемешивается. В другом варианте стабилизатор можно добавить при получении полимера, например, в латексной стадии производства полимера, для получения предварительно стабилизированного полимерного материала.

Стабилизированные синтетические полимерные составы необязательно могут содержать также такие различные обычные добавки.

Используемые для сравнения стабилизаторы

обозначены торговыми марками «Тинувнн327, «Тинувин Р, «Тинувин-327 : 2-(2-гидрокси-3,5-ди-г/7ет-бутилфенил)-6-хлорбензо - 1,2,3триазол.

Тинувин Р: 2-(2-гидрокси-5-метилфенил-бензо)-1,2,3-триазол.

Нример 1. Приготовляют смеси из 1,000 вес. ч. полипропиленового порошка с индексом плавления 20 (230°С, 2160 г), 2 вес. ч. октадецилового эфира ,5-ди-трет-бутил-4оксифенил)-пропионовой кислоты и 2,5 или 5 вес. ч. по очереди каждого из стабилизаторов изобретения, указанных в табл. 1. Смеси гомогенизируют в смесителе при 200°С, затем предварительно спрессовывают в коленчатом прессе в листы 2-3 мм толщины. Листы спрессовывают в пластинчатом прессе при 260°С с использованием соответствующих матриц, вначале в пленки 0,3 мм толщины и затем в пленки 0,1 мм толщины. Готовят также контрольную пленку, не содержащую стабилизатора.

Пленки прокаливают в течение 1 ч при 150°С, предохраняя их от охлаждения ниже этой температуры, и немедлеино после этого охлаждают в воде при 15°С. Полученные пленки имеют однородн ао, превосходящую сферилитическую структуру. Выштампованные из пленок образцы для испытания показывают удлинение при разрушении приблизительно 900%.

Получеиные таким образом полипропиленовые пленки монтируют на модельных носнтелях и выдерживают в «Хепо-150 испытательном аппарате. Через регулярные интервалы из аппарата извлекают кусочки пленки и из них вырубают 5 испытуемых образцов и измеряют их остаточное удлинение. Определяют время выдержки, после которого удлинение при разрушении пленки уменьшается до 50% от его значения перед облучением, и принимают его за меру эффективности стабилизаторов.

Результаты показаны в табл. 1.

Таблица 1

Время хрупкости каждого листа измеряют тем же способом, что и в примере 2, и результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2

Пример 2. Готовят смеси из 100 вес. ч. полипропилена и 0,25 вес. ч. по очереди каждого стабилизатора изобретения, указанного в табл. 2, или для контроля «Тинувин-327. Полученные смеси перемешивают, расцлавляют и отливают при нагревании и под давлением в листы толщиной 0,5 мм. Так же готовят контрольный лист, не содержавший стабилизатора.

Полученные таким образом листы подвергают ультрафиолетовому облучению прц 45°С в «Стандартном измерителе потери цвета. Время, потребное для того, чтобы каждый лист стал хрупким.

Пример 3. Получают смеси из 100 вес. ч. высокоплотного полиэтилена и 0,25 вес. ч. по очереди каждого стабилизатора изобретения, указанного в табл. 2, или для контроля «Тинувин-327. Полз 1енные смеси при нагревании и под давлением отливают в листы толщиной 0,5 мм. Так же готовят контрольный лист, не содержавший стабилизатора.

Пример 4. Получают смеси из 100 вес. ч. полистирола и 0,25 вес. ч. по очереди каждого из стабилизаторов изобретения, указанных в табл. 3. Полученные смеси под давлением при

180°С отливают в листы толщиной 1 мм. Так же готовят контрольный лист, не содержавщий стабилизатора.

Образованные таким образом листы подвергают ультрафиолетовому облучению в течеиие

500 ч при 45°С в измерителе обесцвечивания, описанном в примере 2. Разница в цвете перед и после воздействия ультрафиолетового облучения измеряют на исиытуемых кусках листов способом, описанным ранее в Японском Промыщленном Стандарте К-7103 с использованием колориметра цветового различия; и изменеиие в их иидексе желтизны было вычислено с помощью уравиения

AYI YI-YIo,

где ЛУ1 является изменением в индексе желтизны, YI - индекс желтизны после выдержки и YIo - исходиый иидекс желтизны испытуемого куска.

Результаты приведены в табл. 3. Пример 5. Готовят смеси из 100 вес. ч. акрилнитрилбутадиенстирола и 0,5 вес. ч. по очереди каждого из стабилизаторов изобретения, указанных в табл. 4, или для контроля, из «Тинувин Р. Полученные смеси в течение 6 мин смешивают на смесительных валках при 160°С и затем отливают в листы толщиной около 0,5 мм. Так же готовят контрольный

лист, не содержавший стабилизатора.

аблица 3Полученные таким образом листы в течение

аблица 4

Пример 7. Готовят смеси из 100 вес. ч. полиуретановой смолы поликапролактонового типа и 0,5 вес. ч. каждого по очереди из указанных в табл. 6 стабилизаторов изобретения. Полученные смеси расплавляют и отливают в листы толщиной около 0,5 мм. Также готовят контрольный лист, не содержавщий стабилизатора.

Полученные таким образом листы подвергают ультрафиолетовому облучению в течение 15 ч при 45°С в измерителе потери цвета, описанном в примере 2, и затем измеряют сохраТаблица 6

50 ч выдерживают в измерителе солнечного света. Затем измеряют сохранившееся остаточное конечное удлинение и конечное растягива5 усилие (ирочность на растяжение). Результаты приведены в табл. 4.

Пример 6. Готовят смеси из 100 вес. ч. найлона-6 («СМ 1011, полученного от Торэй Индастриз Инкорп, Япония), и 0,25 вес. ч. по 10 очереди каждого из указанных в табл. 5 стабилизаторов изобретения или для контроля «Тинувин Р. Полученные смеси расплавляют и отливают под давлением в пленки толщиной около 0,1 мм в компрессионно-отливочной ма15 шине. Так же готовят контрольную пленку, не содержащую стабилизатора.

Полученные таким образом пленки подвергают старению при условиях, описанных ниже, а затем измеряют их остаточное, предель20 пое растягивающее усилие, предельное удлинение. Результаты приведены в табл. 5. Условия старения.

Таблица 5

пившееся у них предельное удлинение и предельное растягивающее усилие. Результаты приведены в табл. 6.

Формула изобретения

Стабилизированная композиция на основе синтетического полимера в производных 1-замещепного ппперидипа, отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости полимера против свето- и теплодеструкции, в качестве производных 1-замещенного пиперидина использованы соединения следующей

формулы

ila 55

45

Jn

где Ra и Rb - метильные группы; или Ra и Rb вместе с углеродным атомом, к которому

50 они прикреплены, циклогекснльная группа; Re- метальная группа и Ra - алкильная группа, имеющая 1-5 атомов углерода; или RC и Ra вместе с углеродным атомом, к которому они прикреплены, являются циклопентильной, цирслогексильной группой или группой формулы СНз СНз - KjH СНз СНз или группой формулы СНз tea N-0 СНэ СНз где п 1 или 2; 5 10 15 20 если п 1, R является оксильным радикалом, оксигруппой, замещенной или незамещенной алкильной, алкенильной, замещенной или незамещенной аралкильной или ацильной группами;если п 2, R является алкиленовой, или алкиленовой группой, содержащей атом кислорода, 2-бутениленовой группой или группой формулы СНаСО-О-R-О-СОСН2-, где R является алкиленовой или ксилиленовой группой, или группой формулы -СНг-СНз-О-СО- (R)mCO-О-СНг, в которой ш 0 или 1; и R является алкиленовой, или алкиленовой группой, содержащей атом серы, алкениленовой, фенилеиовой или 1,4-циклогексиленовой группой, в количестве 0,01-5% от веса синтетического полимера. Приоритет по признакам: 19.04.73: если п 1, R является оксильным радикалом, оксигрунпой, замещенной или незамещенной алкильной, алкенильной, замещенной или незамещенной аралкильной или ацильной группами. 26.01.74: по остальным, признакам формулы.