где R, R/2, Rn и R являются одинак выми или различными радикалами, выб ранными из группы, включгиощей алкил циклоалкил или алкёнил с числом атомов углерода не более 20, арил, аралкил, и RQ, и/или R и R совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют замещенное гетероциклическое кольцо с 5 или б членами в кольце; А , и А, одинаковы или различны и равны -CpHijo-, где п целое число от 1 до 12, для п равного 1 связь осуществляется не через атом азота или атом кислорода, или являются фениленом и фениленом, замещенным галогеном, гидроксилом, алкилом, га логеналкилом, алкоксигруппой. All равно - ,,, где п целое число 2 - 12, X - означает двухвалентный остаток формул -NHCONH-) -NHCOX CONH-; -CONH-, -OCONH-;-COO-COXi CO-;NH-Xif-TIH-CiO где Х означает простую связь, алки лен, алкенилен, арилен, диаминоалки лен, диаминоарилен, диоксиалкилен, полиоксиалкилен или диоксиарилен; Хл- диаминоалкилен, диоксиалкилен, юлиоксиалкилен или дитиоалкилен} Х - арилен и X 4 - алкилен или арилен, а в качестве дигалоидных соеди нений используют соединения формулы 5 - г- Г где А - двухвалентный остаток, выб ранный из группы, включающей -CHf O-Rs-OCHi -; K:Hi(ORb)pOCHQ -; -CHiiCOCHQ-; -CHQ CHOHCHQ;-; -енг - ciHaенг-, -енг екггде RC означает линейный или разветвленный, незамещенный или замещенный алкилен с 2-12 атомами угле рода; R равно , (СН) где m равно целому числу 2 - 12 и р равно целому числу от 2 до 15, а Xj - галоген. По сравнению с известными полимерными солями аммония, для получе ния предлагаемых полимерных четвер ичных солей аммония, у которых поворяющиеся катионные структурные диницы приведены в последующих форулах 1 и 11, используют- другие диаины и(или дигалогениды или же иные комбинации диаминов и дигалогенидов. Использование новых исходных материалов улучшило свойства получаемых продуктов. Предложенный способ позволяет получать полимерные четвертичные соли аммония, содержащие катионнне структурные единицы формулы 1 Y А -1 AI-X-AZ-1 АЗгде значения входящих ингредиентов указаны выше, при необходимости комбинированные с катионными структурными единицами по формуле ,. г TR4 в которой А означает , где п - 2 - 12, АЗ равно -С,„На„,-; -CH O-Rj-OCHo-; -CH,j(OR6)pOCHn-; -CHQ COCHj -; -СН/ СНОНСН -; ciH,-, dHz-; -СНг ,С1Н|-где Rg означает линейный или разветвленный галогензамещенный алкил с 2 - 12 атомами углерода, RJ, равно -CH -CH/j , -cjHz-dH - CJH, ) или - (CH|2) -. Остатки R, RI., Rj и R4 в составе катионных структурных единиц у поли мерных четвертичных аммониевых солей по формулам 1 и 11 могут быть прямоЦепными или разветвленными алкильными остатками с числом атомов углерода 1 - 20, такими, например, как метил , этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, октил, изооктил, трет-октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил,или эйкозил. ПредпочтительHbi алкильные остатки с 1 - 10, особенно с 1 - 4, атомами углерода, например метил и этил.
Замещенными алкильными остатками служат, например, оксиалкил, цианоалкил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, алкилкарбонилалкил, алкилсульфонилалкил, арилкарбонилалкил и арилсульфонилалкил, где арил являет я ароматическим углеводородом с одним, двумя или тремя ядрами, особенно фенил или нафтил; алкилкарбоновые кислоты карбсшкокси- и дикарбгшкоксиалкилJ амидалкиг.карбоновой кислоты, N-или N,N-замещенный низшим алкилом ( или арилом, например фенилом, в случае циклоалкильного остатка преимущественно применяются циклопентил и циклогексил, которые могут быть замещенными.
Апкенильные остатки могут содержать 2-20 атомов углерода. Предпочтительны алкенильные остатки с 2 - 10, или,особенно, с 2 - 4 атомами углерода. Пригодны ашкенильные остатки, соответствующие названным алкильным остаткам. Заместители, названные для алкильных остатков, обычно могут использоваться также для алкенильных остатков.
Арильные и аралкильные остатки являются, предпочтительно, фенилом и бензилом, которые при определенны условиях замещаются гидроксилом, циано, галогеном (фтор, хлор, бром, йод), карбоксилом, алкилом, оксиалкилом цианоалкилом, алкокси и алкилтио, причем низшие алкил- или же гьлкоксиалкильные остатки предпочтительны, алкоксиалкилом, карбалкокси- и дикарбалкоксиалкилом, причем в алкил- или в алкоксичасти присутствуют в каждом отдельном случае, смотря по обстоятельствам, предпочтительно 1-4 атома углерода: алкилкарбоновой кислотой, где алкил содержит 1-4 атома углерода амидалкилом карбоновой кислоты, N или N,N-замещенным низшим алкилом
Далее оба заместителя у каждого азота могут образовывать совместно с атомом азота, к которому они присоедийены, замещенное гетероциклическое кольцо с 5 или 6 членами в кольце. Примерами для таких гетероциклических колец служат пиперидиморфолин-, тиморфолин-, пирролидин- или имидазолииовое кольцо.
А и А, которые могут иметь одинаковое значение или различаться между собой, являются, например, алкилеиовыми группировками ФОРМУЛЫ -Cf,, где п целое число 1 - 12, преимущественно 1-6. Для значения равного 1, т.е. для группировки , связь с членом X, образующим мостик, должна осуществляться через иной атом, чем азот и кислород, в особенности для связи подходит атом углерода. Сумма значений п у обеих групп А-, и А0 должна составлять, по меньшей мере 3. Как уже
указывалось для формулы -С„Н1 -, алкиленовые остатки могут быть разветвленными и линейными, причем последние предпочтительны. А и А могут являться ароматическим образующим мостик членом, особенно при определенных условиях, в виде замещенного фенила. В качестве возможных заместителей у этого ароматического образующего мостик члена имеются в виду, как правило, низший гшкил, низQший окси- или галс- еналкил, с 1-4 атомами углерода, гидроксил или галоген, особенно хлор или бром.
А может быть разветвленным, однако линейным алкиленом с 2 - 12
s атомами углерода, например -(СНп),,-(СНа)5-; -(СН)- или -(СН),2 .
Остаток А является сшкиленом и может быть представлен формулой (j, где m имеет значение 2 - 12,
0 в частности , , , Ct,, , C(jHjQ-,
ia.24
Эти группировки могут быть грямоцепными или разветвленными. Кроме того, АЗ является группировкой
5 -CH,O-R -OCHi -, где RJ означает линейные или разветвленные апкилы с 2-12 атомами углерода. В особенности здесь имеются ввиду указанные группировки, которые могут быть за0мещены галогеном, предпочтительно хлором или бромом. Далее Ад может быть -CHij(ORf,) рОСНо -, где R означает -CH -CHi- или -(СИ5)4- и р
CH-i
5
имеет значение 2 - 15, или группировки -СНа-СОСН(1-, СН 2 СНОНСН 2-,
40
(кроме р, р-изомеров могут применяться также другие изомеры) или же
50
Член X, образующий мостик, соответствует двухвалентному остатку формул -NHCONH-; -NHCOX CONH-; -CONH-; -OCONH-; -COX|.
000р
-OCl-Xj-J-O-j -Od-NH-Xif-TflH-Cгде X/, означает прямую связь, алкилен с 1 - 12 атомами углерода. Наряду с метиленом (-CHij -) используются уже названные для Ai, группировки.
которые могут быть линейными или разветвленными. Если X., означает алкенилен, он может быть выражен формулами , -СН СН-СН СН-, далее ЙНз СН,з,С-СН(. Ароматический,
образующий мостик член (X - Арилен) может быть представлен формулами
,,f;j,i;5,-{,
н
Диоксиариленовый остаток может
-О ,,-,, 0соответствовать формуле
5 и особенно формуле 0
О причем фенильное ядро может быть замещено галогеном, особенно хлором или бромом, алкилом, особенно с 1-4 атомами углерода, у фенильного ядра может присутствовать один или несколько заместителей. Применим также остаток формулы
ипч
причем ароматические кольца могут быть замещены галогеном, в особенности хлором или бромом, с1ЛКИЛОМ
и/или алкокси. Алкильный и алкоксиостатки содержат, как правило, 1 15 атомов углерода и представляют, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил амил или изоамил, метокси, этокси, пропокси, бутокси или пентокси и соответствующие разветвленные изомеры. Ароматические кольца могут содержать один или несколько заместителей. X является диаминоалкилом, например, формулы -ЫН-С Н гтГ Н-, или особенно, -NH (CHr)NH-, где га представляет целое число 2-12. Предпочтительными являются уже названные при определении А алкиленовые группы. Диаминоариленовым остатком может быть остаток, имеюNH 4.f-V щий формулу Т особенно.
NH причем фенильформулу NH
ное ядро может быть замещено галогеном, особенно хлором или бромом, алкилом, особенно с 1 - 5 атомами углерода, или алкокси, особенно с 1-4 атомами углерода, или у фенильного ядра могут присутствовать один или несколько заместителей. Диокси- или полиоксисшкиленовый остаток, который применяется в качестве члена Х, образующего мостик, может быть выражен формулами -ORrOили (OR(5) рО-, где RJ, R и р имеют указанные значения. Примерами диоксиалкиленового остатка служат -0(СН()О- или -O(CHij)4O- и для полиоксиалкиленового остатка -OCHaCHiiOCHfi.CHQ.0- - ()150-,
-ОСнСНгОСнСНгОСн,
Сн.
или - Сое (CH/i) НСН i 5
где R-, Kg являются водородом или метилом. Образующий мостик член Xij в пределах группировки -COX.jCOявляется диаминосшкилом, диоксиалкилом или полиоксиалкиленом и может иметь значения, одинаковые с теми, которые ранее были приведены для определения одинаковых группировок для Х. Если Xj означает дитиоалкилен, этот остаток может быть представлен преимущественно формулой -SRjS-, где RJ имеет приведенное значение. Xj означает арилен и может быть фениленом, причем фениль-ное кольцо может содержать в качестве заместителя ггшоген или низший алкил, например с 1 - 4 атомами углерода.
Хф означает гшкилен, особенно прямоцепный алкилен с 1 - 12, преимущественно с 2 - 6 атомами углерода. Если Х - арилен, он имеет, в особенности, значения, приведенные для Xj.
Соответствующие изобретению полимерные четвертичные аммониевые соли содержат катионные структурные единицы по формуле 1, в частном случае комбинированные с катионными структурными единицами формулы 11, например такие
R, i Ai-X-AjА,t :кц
к.
-A.-N-АЗI 1 I
R
R4
Эти единицы могут быть расположены в молекуле, например в перемежающемся порядке и/или образуя блоки. Предпочтительными являются полимерные четвертичные соли аммония, которые содержат лишь повторяющиеся структурные, единицы по формуле 1, где
тионные структурные единицы соответствуют формуле
I /ТЧ /Т
-К А1-Х7-Аг-1Г(VI/;
А.,L В
10
где Х является -CONH-; -OCONH- или -СОО-, а А, Arj, -)0 R-f- и .меют приведенные значения. Особенно пригодными представителями с повторяющимися структурными единицами по формуле VII являются такие, у которых катионные структурные .единицы соответствуют формуле
CCHH-A -Н - (iHj
iH,
СНгtvjj)
где Ay является алкиленом с 1 - 4 атомами углерода или фениленом, а А означает алкилен с 2 - б атомами углерода или фенилен. ,
Другая группа применимых с успехом полимерных четвертичных солей аммония с повторяющимися структурными единицс1ми- по формуле 1 содержит катионные структурные единицы формулы
ОО
- od-MK-(с1нг)-лн-сили
где m равно 2-12,
а А
1
имеют приведенные
Rgf ог значения.
Кроме того, особенно полезны и выгодны полимерные четвертичные аммониевые соли, у которых структурные повторяющиеся единицы соответствуют формуле
-К-dmjHgmjl HCJONRCimiHimi-N --Л-,- 1БТ 17
где R-j , R.j и одинаковы или различны и означают алкил, оксиалкил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил и цианоалкил с 1 - 4 атомами углерода, циклопентил, циклогексил,
CHjCOOCHj -, A -NHCiOCJJlzили фенил, или бензил, замещенные гидроксилом, циано, фтор, хлор,бром, алкил, оксиалкил, цианоалкил, алкокси и алкилтио с 1 - 2 атомами углерода, алкоксиалкил, карбалкоксиалкил и дикарбалкоксиалкил,из которых каждый содержит 1 или 2 атома углерода в алкильной части и алкоксичасти, , -(CHrj), амидалкил карбоновой кислоты с 1 или 2 атомами углерода в гшкильной части и N-замещенные низшим апкилом, или R ц, и и/или R-,(j VI совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют гетероциклическое кольцо по формулам
-О . -О rd
U
AT означает -CLH,, -; -CHnCOCHo-; 4Q -CH,iCHOHCH,,
-dHe
dHa-,
,
СИгciHz
где m равно 2 - 12 и m-) равно 2-6, Особого предпочтения заслуживают такие соединения с повторяющимися
структурными единицами по формуле X, у которых R;,, , R-tfe и R-,7 одинаковы или различаются между собой, а алкил содержит 1-4 атома углерода, или R, Rfe Ri7 совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют пиперидиновое кольцо, а AT , m, ni имеют приведенные значения, причем их катионные структурные единицы представлены формулой
CHj
I-
- Ст Нгт ЯкеоынСггцНгт
UHj
где A-, и m имеют указанные значения;или формулой
dH,
-A,CH,
2 енз
Ы (еНг)., БНС01№(Й1г)
Сн,
UTO
СН,
Особенно предпочтительны полимерные четвертичные соли аммония с повторяющимися структурными единицами по формуле 1, у которых R, R,, Rg
и R,
одинаковы или различаются
между собой и означают метил или этил или R и RQ и/или R J и R совместно с атомом азота, с которым они связаны, образуют пиперидиновое кольцо, А и А, означают -(СНз)п где п означает число 1 - 3, а сумма чисел п для А и Ад составляет по меньшей мере 3, или являются фениленом, Aj означает -CmHi -, -CH/iO(CHQ)f,,jOCHi-, -CHqCOCn,-,
-CHfj -CHOHCH CjHt
-СНг dH-t-
О -СНг- Л- О -{
ен
г
где , п 2-6иХ означает двухвалентный, образующий мостик член, выраженный формулами -NHCONH-, -NHCOX-, -CONH-, -CONH-, -СОХг СО-,
О О II N
odxjcio ,
или
где X,, означает насыщенную связь, алкилен с 1 - 6 атомс1ми углерода, фенилен, диаминогиткилен с 1 - 6 атомами углерода или диаминофенилен причем фениленовое кольцо при определенных условиях содержит метил в качестве заместителя; X|j означает -NH(CHQ)n. NH-, Xj - фенилен и Х алкилен с 2 - 6 атомами углерода или фенилен.
В качестве аниона для соответствующих данному изобретению полимерных четвертичных солей аммония применимы все обычные неорганические или органические анионы, не образующие с катионами труднорастворимых комплексов, так как аммониевые соли предпочтительно должны быть растворимы в воде, например анионы минеральных кислот или низкомолекуляр5ных органических кислот. Пригодны, например, анионы галогенов, такие как , Вг® и особенно CS®, метилсульфат (CHjSO® ), этилсульфат () f толуолсульфонат, нитрат
0 и сульфат,
Соответствующие данному изобретению полимерные четвертичные соли аммония могут иметь молекулярный вес 1000 - 100000, преимущественно
5 2000 - 50000, и, особенно, 40000 20000. Они растворимы в воде.
Для получения аммониевых солей диамин (смесь диаминов) подверггцот реакции обмена с соответствующим
0 дигалогеновым соединением (связующая смесь) в молярном отнои1ении примерно от 1:2 до 2:1, предпочтительно в эквимолярном отношении.
Так, соединения с повторякхцимися
5 структурными звеньями по формуле 1 и по формуле 11 получают путем реакции обмена, проводимой между диамином по формуле
BIВ 5
N-AI-X-AZ-N
(mj
в случае необходимости в смеси с диамином
45
R, и.
К - N I
R4 Ч
АО, А и X
Л -1
где R, R 5у R-x,,
имеют приведенные значения,
и дигалогенидом, или со смесью дигалогенидов формулы
5
Kg- Xj, XV где Х5 является галогеном, особенно хлором или бромом, и АО имеет указанное значение.
Можно использовать также при необходимости дигалогенид формулы
0
XVI
Х5- X в смеси с дигалогенидом формулы ХУ11
Xg- 5 где Ах,, Aj, А , X и Ху имеют указанные значения. Для солей аммония, содержащих повторяющиеся структурные единицы формулы 1У, можно, например, приме нить диамин формулы 1;Г-Ai-NH(ociX5)o СОБН-Аг - N ЕIL 10KIZ где Rg, , R,, R,,,A, A, Xj и q имеют приведенные значения. Для аммонийных солей, содержащи повторяющиеся структурные единицы формулы У пригодны амины формулы . В«.-R: N - d О Ci ONHd гщНггти - N R14Б XX и дигалогены формулы Xj- А4- Xj, XX где А, Х5 и т имеют приведен ные значения. Для аммонийной соли с повторяющимися структурными звеньями по фо мулам У1 и У11 можно применить диамины формул N- Ai-ciO-Xg-CiO-AE Y (х AI -Х.7 -AZ - N где RU, R,jj, R, R,, А, Ajj, Х и Х имеют приведенные значения. Аммониевые соли с повторяющимися структурными звеньями по формуле можно получать, например, путем реакции обмена диамина формулы ХХ1У Щ(fH3 К - AS - CJО - JJH-Аб - N ix где А5 и А имеют приведенные значения, , с 4,4-бис-(хлор-метил)-дифенилом. Для получения аммониевых солей с повторяющимися структурными звенья ми формулы IX можно получать путем реакции обмена диамина формулы N-Ai-Xft-Az-Y где А, А, Rg, я,, R и X меют приведенные значения, одвергают реакции обмена с дигалоенидом формулы Xg - АЗ 5 де Xg и А. имеют указанные значеия. Получать аммониевые соли по форуле X можно посредством реакции. бмена диамина формулы .am.° .5 . с дигалогенидом формулы Xj-- Х5ХХУ11 где % R-fb 5 и имеют приведенные значения. В особенности, если R, , R, R одинаковы или различаются между собой, а алкил содержит 1-4 атома углерода, преимущественно метил, или 15 и/или (,к образуют совместно с азотом, к которому они присоединены, пиперидиновое кольцо, в то время как А имеет заданные значения и m означает 2-6, преимущественно 3. Исходные соединения (диамины, дигалогениды) для получения соотвутствующих изобретению полимерных четвертичных солей аммония, являются в общем известными соединениями, легко доступными за счет химического синтеза. Дигалогениды по формуле ХХУ11 представляют, например, следующие соединения: Вг(СНп)Вг; Br(CHfl)oBr; Br(CHii)(,CfCH2 COCH2Ce ; dHgcii Ароматические галогениды можно легко получить, например, посредством хлорметилирования. Диамины с образующим мостик карбс1мидным членом (HNCONH-) и образующим мостик алкиленовым членом, относящимся к третичным атомам азота, можно получать путем реакции обмена между карбамидом и алкилендиамином, который содержит третичный атом азота. Эта реакция проходит при повышенной температуре и сопровождается отщеплением аммиака. Другая возможность получения диамина состоит в проведении реакции обмена между соответствующим el ,OKдигалоидным соединением и вторичным амином. Диамин с образующим мостик членом, производным
от дикарбоновой кислоты, можно получать, например, из дихлорида или сложного диалкилового эфира кислоты и алкилендиамина. Получать соли аммония можно в среде растворителей инертных по отношению к реагирующим веществам. Примером таких растворителей служит ацетон или простые циклические эфиры, такие как диокса или тетрагидрофуран, Среди спиртов предпочтительны низшие, особенно метанол. Температура проведения реакции обычно определяется температурой кипения применяемого растворителя и может выбираться в пределах примерно 20 - 150°С, предпочтительно 50 - . При определенных условиях можно работать с водой или водно-спиртовойсмесью в качестве растворителя, а в определенных случаях вообще обходиться без растворителя.
В качестве аниона предпочтителен ион хлора. Введение других анионов можно осуществлять путем воздействия на аммониевую соль, содержащую ионы хлора (продукт реакции), ионообменной смолы, имеющей другие,необходимые анионы.
Получаемые в соответствии с изобретением пoлимepHJыe четвертичные аммониевые соли обычно растворимы в воде и при получении выпадают, как правило, с количественным выходом, в виде смеси соединений, не отличающихся чистотой. По этой причине приводимые молекулярные веса могут считаться лишь усредненными их значениями.
Соответствующие изобретению полимерные четвертичные аммониевые сопи можно использовать для самых разнообразных отраслей применения. Используемые жидкие среды, содержащие такие соли (ванны), могут быть.нейтральными, кислыми или щелочными. Предпочтительно их используют в способе крашения или нанесения печатного рисунка на текстильные материалы из волокон природного происхождения или из синтетических волокон. В этих случаях полимерные четвертичные соли С1ММОНИЯ используют, как вспомогательное средство при крашении, особенно же как средство, способствующее выравниванию цветовых оттенков. Среди текстильных материалов на основе волокон природного происхождения имеются в виду, в первую очередь, целлюлозосодержащие материалы, особенно из хлопка, далее из шерсти и натурального шелка. К числу текстильных материгшов из синтетических волокон относятся, например, высокомолекулярные сложные полиэфиры, например полиэтилен-терефталат или полициклогександиметилен-терефталат; полиамиды, получаемые,в частности из полигексаметилендиаминадипата, поликапролактама, или же полиаминундекановой КИСЛОТЫ; полиолефинов или полиакрилонитрилов, кроме того, из полиуретанов, поливинилхлорида, поливинилацетата, а также из 2,5-диацетата и триацетата целлюлозы. Названные синтетические волокна можно использовать также в смесях между собой или в смесях с волокнами природного происхождения, таких как волокна
0 целлюлозы и/или шерсти. Упомянутые волокнистые материалы могут быть в любых, пригодных для обработки по непрерывному способу, текстильных формах, таких, например, как кабель
5 (трос), гребенной прочес (гребенная лента), нити, пряжа, ткани, вя- заные изделия, трикотаж, трикотажное полотно, нетканые изделия.
Растворы для крашения могут пред0ставлять собой водные растворы, как таковые или с добавлением органических веществ, или же дисперсии, а также загустки, печатные краски в концентрированном виде. Такие средства, наряду с красителем и
5 соответствующей изобретению полимерной четвертичной солью аммония, могут содержать еще другие добавки, например кислоты, соли, карбамид, и еще такие вспомогательные сред0ства, как продукты оксиалкилирования жирных аминов, жирных спиртов, алкилфенола, жирных кислот и амидов жирных кислот.
Полш «ерные четвертичные соли
5 аммония особо пригодны в качестве замедлителя при крашении материалов из полиакрилнитрильного волокна с помощью катионных красителей, а также при кргиааении анионно-модифици0рованных материалов из полиэфирного волокна. Упомянутые соли показывают значительную эффективность в отношении замедления и при выравнивании цветочных оттенков для равномерного окрашивания. Пригодные для крашения
5 катионные красители могут относиться к самым различным категориям. Подходящими красителями служат, например, дифенилметановые, трифенилметановые, родаминовые, а также
0 азо- или антрахиноновые, содержащие ониевые группы. Далее следует отметить тиазиновые, оксазиновые, метиновые и азометиновые красители.
Крашение полиакрилнитрильных
5 текстильных материалов можно производить обычным образом, согласно которому текстильный материал или ткани, подлежащие крашению, помещают в подогретую примерно до 50бО С водную красильную ванну, со0держащую катионный краситель, полимерную четвертичную аммониевую соль, добавки солей/ таких как ацетат натрия или сульфат натрия, также кислот - уксусной или муравьиной.
5
Затем температуру красильной ванны в течение примерно 30 мин повьпиают до температуры около и выдерживают затем красильную ванну пр этой температуре до истощения. К красильной ванне можно добавлять и основной краситель, однако лишь дополнительно, например, после того, как температура ванны достигнет примерно 60°С. Подлежащий крашению текстильный материал или ткань подвергают предварительной обработке при 40 - 100°С в ванне, содержащей обычные соли и кислоты, включая полимерную соль аммония, однако еще Е отсутствие красителя. Затем добавляют краситель и проводят крашение при 100°С. Под волокнистыми материалами из полиакрилонитрила подразумевают тайже такие, при изготовлении которых применяют помимо акрилонитрила также еще другие винильные соединения, например винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, винилиденцианид и сложный алкильный эфир акриловой кислоты. Однако доля этих винильных соединений не должна превышать 20% считая на весовое количество материала. Количества полимерной четвертичной соли аммония, целесообразные для применения при этих способах крашения, обычно составляют 0,01-5 вес.%, особенно 0,05-2 или 0,1-1 вес.%, считая на весовое количество волокнистого материала.
Окрашенные текстильные изделия из полиакрилнитрильного волокна, полученные с вспомогательным средством в виде полимерной четвертичной соли аммония отличаются очень хорошей равномерностью окраски наряду с хорошим выходом красителя на волокно.
Другие применения полимерных четвертичных солей аммония таковы: вспомогательное средство при крашении полиакрилнитрильных волокон; диспергаторы, например, для пигментов; эмульгаторы; катионоактивное фиксирующее средство для улучшения подлинности цвета при увлажнении у текстильных изделий из целлюлозного волокна или бумаги, окрашенны прямыми и дисперсионными красителя.ми; антистатические средства, особенно для текстильных материалов, содержащих синтетические органические волокна; противомикробные средства; коагулирующие средства, напрмер, для очистки сточных вод или осаждающие средства, образующие хлопьевидные осадки, например для коагулирования коллоидных, водных дисперсий, например красителя.
Соединения предпочтительно используются в качестве замедлителя при крашении текстильных материало из полиакрилнитрильного волокна.
а также при спосоПах Фиксации красителей, кроме ТОРС, KciK лнтистатические и противомикгюбные препараты, коагулянты и флокулянты.
Пример 1. Эквимолекулярные 5 количества (каждое по 0,2 моль) приведенных в табл. 1 дигалогенидов и 1,З-БИС-(3-диметиламино-пропил)-карбамида (полученного из 1-диметиламино-3-аминопропана и карбамида
при отщеплении аммиака) нагревают в 200 мл метанола 24 ч с обратным холодильником. По мере хода реакции вязкость реакционной смеси постепенно возрастает. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и
5 растворитель удаляют в вакууме. Получают.с количественным выходом (100% от теории) продукты реакции обмена; приведенные в табл. 1, с повторяющимися структурными единицами. Продукты реакции обмена растворимы в воде. Устойчивые водные растворы содержат, например, 20 вес.% продукта реакции обмена. Характеристическую вязкость (дл/г) измеряют
5 в метаноле при концентрации 0,5% (г/объем) при .
Пример 2. Повторяют пример 1 а. При этом получают результаты, приведенные в табл. 2.
л Полученные водорастворимые полимеры содержат повторяющиеся структурные единицы формулы ХХХУ111,
Пример 3. Проводят реакцию обмена между.эквимолекулярными количествами (каждое по 0,2 моль) поименованных в табл. 3. диаминов с 4,4-бис-(хлорметил)-дифенилом в соответствии с примером 1. Получают с количественным выходом (100% теории) продукты реакции обмена с повторяющимися структурными единицами, приведенные в табл. 3.Пример 4. Эквимолекулярные количества (каждое по 0,2 моль) приведенных в табл. 4 дигалогенидов
5 -и 1,2-бис-(диметиламинопропилоксиамида) (полученного из сложного диэтилового эфира щавелевой кислоты и 1-диметиламино-З-аминопропана) подвергают реакции обмена, как укаQ зано в примере 1. Получают с количественным ВЫХОДОМ (100% от теории) продукты реакции обмена с повторяющимися структурными единицами, приведенными в табл. 4.
Пример 5. Эквимолекулярные количества (каждое по 0,2 моль) поименованных в табл. 5 дигалогенидов и 1,6-Бис-(3-димeтилaминoпpoпил)-aдипaмидa (полученного из сложного диэтилового эфира адипиновой кислоты и 1-диметиламино-З-аминопропана) подвергают реакции обмена как указано в примере I. Получают с количественным выходом (100%
5 от теории) продукты реакции обмена
с повторяющимися структурными единицами, приведенными в табл. 5.
Пример 6. Проводят реакцию обмена между эквимолекулярными количествами (каждое по 0,2 моль) 1,6-дибромгексана и диамина по формуле
NHUONH
-- гвг
Характеристическая вязкость (Ч) составила 0,18 дл/г. Содержание ионогенного связаннрго брома составило 97% от теории.
Пример 7, Проводят реакцию обмена между эквимолекулярными количествами (каждое по 0,2 моль) поименованных в табл. б диаминов и 4,4-Бис-(хлорметил)-дифенилом, как указано в примере 1. Получают с количественным выходом (100% теории) продукты реакции обмена с повторяющимися структурными единицами, приведенными в табл. 6.
Пример 8. Проводят реакцию обмена между смесью дигалогенида и диамина (эквивалекулярные количества дигалогенида и диамина) как указано в примере 1а. Получают с количественным выходом (100% от теории) продукты разложения, имеющи состав, указанный в табл. 7.
Примененные дигалогениды или диамины:
А сесн/1.-(11с1Нг-/ У- СНгС11
Ал BrCHiiCHlCHiCHiiCHQ CHiBr
В (CHj).iNCH,CHiiN(CH4)i
Вч (CHo,)lNCH(iCH2.CHl,N(CHb)l
5 БЗ (CH3)aNCHaCH.2CH,iCH2CHriCH,2N(CH3)2 В. (CH),j NC3H NHCONHCaH N(CH5)2
Bj (CH3),LNCjH NHCOCONfiCaH6N(CH3),j.
Прим е р 9. 5 г ткани из полиакрилонитрила (Орлон 42 иностранная фирма Дюпон) обрабатывают в аппарате для крашения в 200 мл красильного раствора, содержащего 0,01 г продукта реакции обмена с повторяющимися структурными единицами по формуле ХХУ111 в качестве вспомогательного вещества, реакция которого была доведена до рН-4 добавлением 80%-ной уксусной кислоты. Обработку производят 20 мин при 98с при постоянном передвижении ткани.
Затем добавляют раствор красителя в виде смеси следующего состава: 0,007 г красителя по формуле
к к
н
0,007 красителя формулы
-NH
СНзЧрN..J-N
Тн
причемтемпературу поддерживают на уровне 98°С.
Продолжают крашение при этой температуре 60 мин постепенно охлаждают красильную ванну до , затем ткань прополаскивают и высушивают.
в результате добавления вспомогательного средства (замедлителя) достигается замедленное, сопровождающееся выравниванием цветовых оттенков, формирование цветового тона волокна. Обычное охлаждение после предварителъноР декатировки не было необходимым. Полученное окрашивание серого цвета характеризуется отличной ровнотой и хорошей прочностью во влажном состоянии.
Столь же хорошие результаты получают в случае использования в качестве вспомогательного вещества 0,1 г любого из остальных продуктов взаимодействия по примерам 1-8,
Пример 10. Ткань из полиэфирного волокна пропитывгиот в ванн содержащей 15 г/л полимерной четвертичной аммониевой соли с повторяющимися структурными единицами по формуле (101), затем отжимают до привеса 110% и высушивают 30 мин при . Затем ткань подвергают 30-секундной термофиксации при 170° Измеряют поверхностное сопротивление ткани. При Этом получены следующие результаты, Ом: Полиэфир необрабол-Зтанный 4-10 Полиэфир обработан.3 ный 1-10 Пример 11. В осадительном резервуаре осветительной установки промьлпленные стоки, содержащие около 100 ч, на миллион смеси реактивных красителей и кислотных красителей, смешивают со струей раствора вспомогательного вещества по пример 1а с таким расчетом, чтобы концентрация вспомогательного вещества в растворе была доведена до 100 ч на миллион. Происходит самопроизвольное осаждение красителей, через 30 мин выделившийся краситель можно отделить фильтрованием, причем оставшиеся сточные воды совершенно бесцветны и могут быть направлены в канализацию. Как правило, прибегать к фильтрованию нет особой необходимости, так как выпадающие отходы собираются в виде осадка. Высадившийся краситель оседает на дне резервуара примерно за 5-6 ч, после чего отстоявшуюся, совершенно обесцвеченную воду можно откачивать в канализацию.
Таким образом, использование изобретения позволит получать полимерные четвертичные соли аммония широкого спектра действия с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
1:0,97 1:0,94 1:0,90
Таблица,. 2
1,42 0,83 0,22
о
О
о
я
с
м о
00
Ti
ы
CQ
c
EC
и
SMK
(4 m
о
я
м
(О
о
о
о
-9 « « , S J t S
. V
S
t
л
А
ъ
о
1
I
