СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G63/85 

Известен способ получения полиэфиров путем нагревания одной или более ароматических дикарбоновых кислот или их производных и алифатических или циклических диолов в присутствии катализатора который содержит: а) сурьму, в) олово или свинец и с) один или более щелочноземельных металлов.

Однако известные катализаторы не позволяют получать полиэфиры с повышенной вязкостью.

Согласно изобретению предлагается при синтезе полиэфиров в качестве катализатора применять катализатор, который содержит: а) сурьму, б) олово и (или) свинец и в) кадмий и (или) марганец.

Предложенные катализаторы применяют в количествах между 0,005 и I вес. % по отношению к используемому количеству всех дичарбоновых кислот или производных этих кислот с соответствующими функциональными группами. Наиболее часто количество катализатора колеблется в интервале между 0,01 и 0,5 вес. %.

Катализаторы содержат от 10 до 80 вес. ч. сурьмы, от 10 до 80 вес. ч. олова и (или) свинца и от 5 до 70 вес. ч. кадмия и (или) марганца. Однако новые катализаторы имеют следующий состав: от 10 до 60 вес. ч. сурьмы, от 10 до 60 вес. ч. олова и (или) свинца и от 5 до 50 вес. ч. кадмия или марганца.

Составные части катализаторов используют в виде смеси отдельных металлов, сплавов металлов, смеси одного или нескольких металлов со сплавами или в виде смеси сплаВОВ металлов.

Такие сплавы могут быть получены сплавлением смеси отдельных металлов в вакууме или в атмосфере инертного газа и последующего измельчения полученных сплавов в порошок. Однако в некоторых случаях не является необходимым использование катализаторов, находящихся в особенно тонко измельченном состоянии. Иногда возможно использование катализаторов в виде стружки

или проволоки.

Получение полиэфиров производят нагреванием смеси, которая состоит из диметилового эфира терефталевой кислоты, этиленгликоля и которая в необходимых случаях содержит другие соединения, способные к образованию полиэфиров, например дигликолевый эфир бисфенола -А, и/или соединения, действующих в качестве сшиваюших агентов

и вводимые в смесь в количестве до 5 мол. %, например пентаэритрит, а также содержит примерно 0,05 вес. % одного из предлагаемых катализаторов. Нагревание указанной смеси проводят в токе азота и при перемешиПри этом на первой стадии реакции - переэтерификации - отгоняют метиловый спирт и этиленгликоль при температуре примерно до 250°С и нормальном давлезши.

Затем на второй стадии реакции проводят поликонденсацию при температурах приблизительно от 240 до 300°С и пониженнол давлении, причем в соответствии с предпочтительным вариантом температура реакции на второй стадии должна находиться в интервале между 265 н 275°С. Полученные расплавы полиэфиров извлекают из сосуда для поликонденсации и гранулируют обычными способами или измельчают в стружку.

Дальнейшую переработку полиэфирных материалов, высушенных до содержания влаги менее, чем 0,02 вес. % также производят при помощи известных способов, нанример посредством приготовления нитей, пленок или листов. Таким образом . получают готовые отформованные изделия литьем под давлением или при помош:и экструзии.

... n;pri ff ejp l. @5ffe b, состоящую из 200 ч.

Димётиловою- терефталевой кислоты и

160 ч. этиленгликэля, нагревают при перемешивании внрйсу трии 0,1 ч. измельченного

..-В, nopqiuoK сплава, который после просеивания имел средний р мер частиц около 45 мк. Используед1ый в качестве катализатора сплав состоит из 40 вес. ч. сурьмы, 40 вес. ч. олова и 20 вес. ч. кадмия. Кроме того, нагревание смеси производят при исключении доступа кислорода воздуха и влаги. При этом в течение 21/2 час при температуре до 250°С отгоняют метиловый спирт и этиленгликоль. После этого продолжают перемешивание при температуре около 270°С и в вакууме от 0,3 до 0,5 мм в течение 2з/4 час. Полученный полиэфир имеет характеристическую вязкость, равную 0,70 и т. пл. 258°С.

Из продукта поликонденсации возможно вытягивать нити, образующиеся после охлаждения.

Пример 2. Смесь, состоящую из 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля, нагревают при перемещивании в присутствии 1,90 ч. измельченного в порошок сплава, который содержит 60 вес. ч. сурьмы, 10 вес. ч. свинца и 30 вес. ч. кадмия. Средний размер частиц катализатора примерно 20 мк, однако равным образом с большим успехом можно использовать катализатор, размер частиц которого достигает 200 мк. Нагревание смеси производят в течение 5 час при температуре до 250°С без доступа кислорода воздуха и влаги. При этом происходит отгонка метилового спирта и этиленглнколя. Пеносредственно за этим продолжают перемешивание при температуре около 275°С в вакууме 0,4-0,5 мм рт. ст. в течение 6 час.

Материал гранулируют, доводят до содержания воды Б нем менее 0,1 вес. % и из расплава получают нити, характеризующиеся прекрасными техническими свойствами.

Пример 3. Нагревают при перемешивании смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля в присутствии 3,69 ч. измельченного в порошок сплава, состоящего из 80 вес. ч. сурьмы и

20 вес. ч. свница, и О,9 ч. порошкообразного маргани.а. Размер частиц сплава и порошка марганца равнялся примерно 60 мк, однако равным образом с большнм успехом возможно использование катализатора с размером

частиц до 200 мк. Смесь нагревают при температуре до 250°С н при исключении доступа кислорода воздуха н влаги. При этом происходит отгонка метилового спирта и этиленгликоля. Затем продолжают перемешивание в

течение б/г час при температуре около 275°С п вакууме 0,4-0,5 мм рт. ст. В результате реакции получают бесцветный полиэтилентерефталат с характеристической вязкостью 0,95, т. пл. 259°С.

Полимерный материал нерерабатывают в пптм путем, аналоггччным описанному в примере 2. Полученные нити характеризуются прекрасными техн ческими свойствами. Пример 4. Для получения полиэфира используют диметиловый эфир терефталевой кислоты и этиленгликоль в количествах, указанных п примере 3, однако указанный в предыдущем примере катализатор заменяют на 1,52 ч. порошкообразного сплава, состоящего

из 80 вес. ч. сурьмы и 20 вес. ч. олова, и на 0,38 ч. измельченного в порощок марганца. Оба компонента катализатора имеют средний размер частиц, равный примерно 25 мк. Реакцию нроводят аналогично описанному в

примере 3. В результате реакции получают полиэфир, который имел те гпературу плавления 252°С, характеристическая вязкость которого равнялась 0,98. Температура кристаллизации составляет 162°С, а температура

стеклования 72°С.

Полимерный материал, полученный таким образом, оказался пригодным для его переработки в нити с хорошими техническими свойствами. Переработку в нити производят

аналогично описанному в примере 2.

Пример 5. Смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты, 3100 ч. этиленгликоля, 632 ч. (10 дюл. %) дигликолевого эфира бисфенола-А и 2,72 ч. (0,1 молярного %) пентаэритрита нагревают при перемешивании и температуре до 250°С в течение 5 час в присутствии 0,76 ч. измельченного в порошок сплава, состоящего из 40 вес. ч. сурьмы и 60 вес. ч. свинца, и 0,19 ч. порошка

марганца. Обе составные части катализатора имеют средний размер частиц около 45 мк. Реакщис проводят при исключении доступа кислорода воздуха и влаги. В течение указанного времени отгоняют метиловый спирт и

Затем продолжают перемешивание в течение 51/2 час при температуре до 275°С в вакууме от 0,3 до 0,5 мм.

В результате реакции получают бесцветный сополнэфир, температура плавления которого равнялась 230°С и характеристическая вязкость составляла 0,70. Температура кристаллизации равнялась . Температура стеклования 73°С.

Продукт поликонденсации оказался пригодным для переработки в нити, которые могут использоваться для специальных целей применения. Нити получают способом, указанным в примере 2.

Пример 6. Смесь 3104 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты, 776 ч. (10 мол. %) диметилового эфира изофталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля нагревают при перемешивании и температуре до 250°С в присутствии 1,52 ч. измельченного в порошок сплава, состоящего из 80 вес. ч. сурьмы и 20 вес. ч. олова, и 0,38 ч. порошка марганца (средний размер частиц металлического порошка равен примерно 25 мк). Реакцию проводят при исключении доступа кислорода воздуха. В течение 5 час отгоняют из реакционной массы метиловый спирт и этиленгликоль. Затем продолжают перемешивание и нагревание при температуре около 275°С в вакууме от 0,04 до 0,5 мм рт. ст. в течение 6 час. В результате реакции получают бесцветный полиэтилентерефталат, т. пл. 240°С, характеристическая вязкость 0,88.

Сополиконденсат, в соответствии со способом указанным в примере 2, можно перерабатывать в волокно, которое отличается очень хорошими техническими свойствами.

Пример 7. Смесь 200 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 420 ч. 1,4-бис(гидроксиметил)-циклогексана нагревают при перемешивании и температуре до 220°С в присутствии 1 ч. сплава, состоящего из 80 вес. ч. сурьмы, 20 вес. ч. свинца, и 0,4 ч. порошка марганца. Оба компонента катализатора имеют средний размер частиц около 20 мк. Нагревание проводят при исключении доступа кислорода воздуха. При этом отгоняли метиловый спирт. При дальнейшем пе-ремешивании и нагревании до температуры

приблизительно 310°С производят отгонку 1,4-бис-(гидроксиметил)-циклогексана. По окончании реакции получают бесцветный полиэфир, характеристическая вязкость которого равна 0,63, т. пл. составляет 288°С.

Предмет изобретения

1.Способ получения полиэфиров путем нагревания одной или более ароматических или

алифатических дикарбоновых кислот или их производных и алифатических или циклических диолов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяемый катализатор содержит: а) сурьму, в) олово и (или)

свинец и) кадмий и (или) марганец.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество катализатора составляет от 0,005 до 1 вес. %, предпочтительпо от 0,01 до 0,1 вес. %, считая на исходные дикарбоновые

кислоты или их производные.