СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G63/85 

Описание патента на изобретение SU374833A1

1

Известный способ получения полиэфиров в присутствии катализатора, представляющего собой сплав олова и металлов Sb, Си, 7пидр.

Однако по этому способу получить полиэфиры с большим молекулярным весом и за короткое время не удается.

По предлагаемому способу применяется катализатор, содержащий сурьму, олово или свинец И ОДИН или более щелочноземельных металлов.

Количество катализатора, которое следует использовать согласно описываемому способу, составляет 0,005-1 вес. %, предпочтительно 0,01-0,1 вес. %, считая на исходные дикарбоновые КИСЛОТЫ или их производные. В катализаторе ускорителями реакции ноликонденсации являются сурьд1а, олово и свинец, в то время как щелочноземельные металлы способствуют реакции перэтерификации.

Эти катализаторы могут содержать указанные металлы в виде их смеси пли сплава двух ИЛИ более металлов (сурьмы и олова или сурьмы, олова и кальция). Кроме того, вместо металлов можно применять их соединения, предпочтительно такие, которые растворяются в одно- ИЛИ многоатомном спирте (окислы, гидроокиси, СОЛИ ИЛИ комплексные соединения, например гликолат сурьмы, окись олова.

2

ацетат олова, ацетат свннца, окислы щелочноземельных металлов и соли щелочноземельных металлов, муравьиной кислоты, уксусной КИСЛОТЫ ИЛИ других монокарбоповых кислот). Металлы или их сплавы можно применять в виде норощков или щламма этих порощкоь в этилепгликоле или метаноле, а также в виде стружки, гранул или проволоки. Особо предпочтительными являются растворы в одпонли двухатомном спирте, который является компонентом реакции или образуется в реакции, например этиленгликоле или метаноле, ИЛИ в моиокарбоновой н у:чсусной кислотах. Состав катализатора, вес. %:

20-80

Сурьма 10-70

Олово ИЛИ свинец

Один ИЛИ несколько щелочноземельных

5-60. металлов особое значеНовые катализаторы имеют ние для получения линейных, слабо разветвленных ИЛИ СШИТЫХ полиэфиров ИЗ ароматических дикарбоновых кис.гют (особенно при содержании конденсированной терефталевой КИСЛОТЫ (более 85 мол. %) и нолиметиленгликоля формулы НО-(CH2)7i-ОН, где п - целое ЧИСЛО от 2 до 10, ИЛИ 1,(оксиметил)циклогексана и прежде всего из полиэтилентерефталата. В зависимости от вида щелочно.: емельного металла, применяемого в качесгве компонента катализатора, получеипый полиэфир используют либо для получеиия волокои и иитей, либо для формоваиия или экструзии изделий. С помощью сурьмы, олова или свипца и магиия получают продукты с отиосительно высокой температурой кристаллизации, длительной кристаллизацией и образованием грубокристаллического сферолитического продукта. Если в качестве катализатора применяют сурьму, олово или свинец и кальций, стронций или барий, то полученный продукт имеет низкую температуру кристаллизации, быстрее кристаллизуется и имеет мелкокристаллическую равномерную структуКоличественный состав катализатора также влияет на свойства готового продукта. С целью цолучепия полиэфиров для волокои, питей и плепок применяют катализатор, кото рый содержит, вес. %: сурьмы 30-70, олова или свиица 10-50 и магния 5-30. С целью получения полиэфиров, пригодных для формования литьем или экструзией, примепяют катализатор, содержащий в вес. %: сурьмы 30-70, олова или свипца 10-40 и кальция, стронция или бария 10-60. Полиэфиры получают путем нагревания в атмосфере азота при перемешивании смеси из диметилового эфира терефталевой кислоты, этиленгликоля и 0,1 вес. % предлагаемого катализатора. При этом в первой стадии переэтерификации при 250°С и нормальном давлении отгоняют метанол и этилеигликоль. Во второй стадии реакции при 240-300°С (лучше при 265-280°С) и попиженном давлеиии идет реакция поликондепсации. При этом время реакции зависит от требуемого молекуляриого веса или истипной вязкости полиэфиров. Панример, для получепия волокна или нитей для одежды, бытового текстиля или пряжи применяют полиэфир с истинной вязкостью около 0,70, в то время как для получепия технического текстиля, особенно шинного корда или для формования изделий литьем или экструзией, - с истиппой вязкостью свыше 0,70 (лучше свыше 0,80). Получеипый расплав полиэфира выдавливают из реактора и гранулируют или режут обычным способом. Дальнейшую переработку высушенного материала с влажностью менее 0,02 вес. % ведут известными способами. Вместо диметилового эфира терефталевой кислоты можно также применять эфиры терефталевой кислоты с одноатомиыми спиртами с 2-4 углеродными атомами. Полиэфиры, полученные с помощью новых катализаторов, можно смешивать друг с Другом или с известными полиэфирами. Кроме того, к ним можно подмешивать все известные добавки, например красители, пигменты, паполнители, матующие вещества или усилители. Из полиэфиров терефталевой кислоты можно получать волокна, нити и плепки, а также изделия, формуемые прессованием или экструзией. С помоодью иового катализатора можно получать полиэфиры, обладающие ценными свонствами, в частности яркой окраской, лучшеи термостойкостью и стойкостью окраски и меньшим содержанием эфирных грунн и карбоксильиых грунн. 1ак, получают бесцветные или едва окрашенные и очень термостойкие волокиа, нити и пленки. Изделия, сформова-нные литьем нод давлением или экструзией, имеют хорошие механические свойства вследствие равномерион тонкокристаллической структуры полимера, особеиио если при перераоотке полиэфира температура формы превышает температуру кристаллизации полиэфира па 20-/0 С. температура формы должпа быть равна темнературе максимальной скорости кристаллизации или иемного выше ее - около 125-150С. Данное изобретение иллюстрируется примерами. Пример 1. Смесь 200 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 160 ч. этиленгликоля вместе с 0,1 ч. норошкообразиого сплаиа 40 вес. % кальция и 60 вес. % сурьмы и 0,1 ч. порошкообразпого сплава 507о сурьмы и 50% олова, -перемешивая, нагревают без доступа кислорода воздуха и влаги. При этом при температуре до 250°С в течеиие 2,5 час отгоняют метапол и этиленгликоль. Затем при температуре выше 265°С и давлепии 0,45-0,50 мм рт. ст. в течение 2,75 час перемешивают. После этого подают ток чистого азота при атмосферпом давлеиии и отбирают пробу продукта. Полностью бесцветный полиэфир плавится при 257-259°С, его истипиая вязкость составляет 0,64. Затем расплав полиэфира иродолжают перемешивать при 280°С, время от времени отбирая пробу. Получают следующие значения истинной вязкости: через 15 мин - 0,64, 30 мин - 0,63, 1 час -- 0,63, 2 час - 0,63. Примечательно, что при практпчески постоЯ1ИШЙ вязкости получают отличпую стойкость к окрашиванию. Даже последняя проба еще бесцветпа. Для сравпепия вели конденсацию с помощью 0,2 ч. катализатора, состоящего из 80% сурьмы и 20% кальция. При равиой по длительности переэтерификации и конденсации получают вязкость, равную только 0,47. Пример 2. По способу из примера 1, но применяя 0,1 ч. порошкообразиого сплава 50 вес. % сурьмы и 50 вес. % олова и 0,1 ч. стружек кальция, получают бесцветный полиэфир с т. пл. 258-260°С и вязкостью 0,69. Расплав полиэфира продолжают перемешивать при 280°С, периодически отбирая пробы. Получают следующие значения вязкости: через 15 мин - 0,69, 30 мин - 0,69, 1 час - 0.68, 2 час - 0,68. Пример 3. По способу из примера 1, но применяя 0,2 ч. порошкообразпого сплава 40 вес. % сурьмы, 40 вес. % олова и 20 вес. %

кальция, получают бесцветный полиэфир с т. пл. 257-259°С и вязкостью 0,64. При перемешивании полиэфира при 280°С в атмосфере азота получают следуюище значения вязкости: через 15 мин - 0,63, 30 мин - 0,63,

1час - 0,63, 2 час - 0,62.

Пример 4. По способу из примера 1, но применяя 0,1 ч. порошкообразного сплава 60 вес. % сурьмы и 40 вес. % олова и раствор 0,1 ч. кальция в 10 ч. этиленглнколя, получают бесцветный полиэфир с т. пл. 257-260°С и ИСТ1П-ПЮЙ вязкостью 0,68. При испытании получают следующие значения вязкости: через 15 мин - 0,68, 30 мин - 0,67, 1 час - 0,67,

2час - 0,67.

Пример 5. Смесь 3880ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля нагревают при перемешивапии в присутствии 2,91 ч. порошкообразного сплава 35 вес. % сурьмы, 35 вес. % олова и 30 вес. % кальция без доступа кислорода и влаги. При этом при температуре до 256°С в течение 5 час отгоняют метанол и этиленгликоль. Далее при 267-270°С и давлении 0,9-0,25 мм рт. ст. и в течение 6 час продолжают перемешивание. Получают полиэфир белого цвета с вязкостью 0,72 и т. пл. 258°С. Температура кристаллизации около 132°С, скорость кристаллизации, выражепная через отношение, взятое из диаграммы определепия на дифференциальном калориметре, составляет 3,00.

Пример 6. Смесь 5000 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 4000 ч. этиленгликоля нагревают при перемешивании в атмосфере чистого азота в присутствии 1,25 ч. кальция в виде раствора в 125 ч. этиленгликоля и 3,75 ч. тонкоизмельченного сплава 60 вес. % сурьмы и 40 вес. % олова. При этом при температуре до 243°С в течение 4,5 час отгоняют метапол и этиленгликоль. Затем смесь перемешивают при 267-268°С и давлен 1и 0,7-0,9 мм рт. ст. еш,е в течеиие 6 час. Полученный полиэфир имеет белый цвет, вязкость 0,81 и т. пл. 256°С. Температура кристаллизации около 134°С.

П р и м е р 7. Смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля нагревают при неремешивании в присутствии 1,14 ч. порошкообразного сплава 60 вес. % сурьмы и 40 вес. % олова, измельченного и просеянного до частиц размером 25 -И/с. и 0,076 ч. порошкообразного магния в отсутствии кислорода воздуха. При этом при температуре до 250°С в течение 4 час отгоняют метанол и этиленгликоль. Затем при 274- и давлении 0,3-0.5 мм рт. ст. перемешивают епле в течение 3,5 час. Полученный бесцветный полиэфир имеет вязкость 0,77 и т. пл. 262°С. Температура кристаллизации 164. Размер частиц применяемых металлов и сплавов во всех примерах около 200 мк.

Пример 8. Смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля нагревают в отсутствии кислорода воздуха при перемешивании в присутствии

1,52 ч. сплава 60 вес. % сурьмы ц 40 вес. % олова в виде раствора, полученного при нагревании сплава этиленгликоля при доступе воздуха и 0,19 ч. магния в виде раствора металла в этиленгликоле. При этом при температуре 250°С в течение 4 час отгоняют метанол и этиленгликоль. Затем при 274-277°С и давлении 0,3-0.5 Л1м рт. ст. смесь перемешивают еще в течение 5.5 час. Полученный бесц.ветцый полиэфир имеет вязкость 0,91 и т. пл. 258°С. Температура кристаллизации 168°С.

Пример 9. Смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля иагревают при перемешивании без

доступа кислорода воздуха в присутствии 0,76 ч. норошкообразного сплава 45 вес. % сурьмы и 55 вес. % олова (размер частиц менее 25 л/с) и 0,076 ч. магния в виде раствора в этилецгликоле. При этом при температуре до

250°С в течение 4 час отгоняют метапол и этиленгликоль. Затем при 274-277°С м давлеиии 0,3-0,5 мм рт. ст. смесь перемешивают еще в тече1ше 5,5 час. Полученный бесцветный полиэфир имеет вязкость 0,80 и т. пл.

259°С. Температуре кристаллизации 167°С.

Пример 10. Смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля нагревают при перемешивании в присутствии 0,90 ч. трехокиси сурьмы, 0,4 ч.

окиси свинца и 0,12 ч. окиси магния без достуна кислорода воздуха. При этом при температуре до 250°С в течение 4 час отгоняют метанол и этиленгликоль. Затем при 274- 277°С и давлении 0,3-0,5 мм рт. ст. смесь

перемешивают еще в течение 5,5 час. Полученный бесцветный полиэфир имеет вязкость 0,85 и т. пл. 258°С. Температура кристаллизацни 165°С. Пример 11. Смесь 3880 ч. диметилового

эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля нагревают при перемешивапии в отсутствии кислорода воздуха и присутствии 1.15 ч. порошкообразного сплава 80 вес. % сурьмы и 20 вес. % свинца (размер частиц

менее 25 мк и 0,19 ч. магниевого норошка. При этом при температуре до 250°С отгоняют в течение 4 час метанол и этиленгликоль. Затем при 274-277°С и давлении 0,3-0,5 мм рт. ст. перемешивание продолжают еще в течение 3,5 час. Полученный бесцветну гй полиэфир имеет вязкость 0,76 и т. пл. 260°С. Температура кристаллизации 167°С.

Пример 12. Смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля нагревают в отсутствии кислорода воздуха при перемешивании и в присутствии 1,14 ч. норошкообразного сплава 60 вес. % сурьмы и 40 вес. % винца (размер частиц менее 25 мк) и 1,14 ч. стронция в виде раствора его в этиленгликоле. При этом при температуре до 250°С в течение 4 час отгоняют метанол и этиленгликоль. Затем при 274-277 С и давлении 0,3-0,6 мм рт. ст. смесь перемешивают еще в течение 6,5 час. Полученный бесцветный полиэфир имеет вязкость 0,94 и т. пл. 259°С. Температура кристаллизации 137°С. Пример 13. Смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля нагревали в отсутствии кислорода воздуха при перемешивании и в присутствии 1,52 ч. порошкообразного сплава 60 вес. % сурьмы и 40 вес. % свиица (размер частиц менее 25 мк) и 1,14 ч. бария в виде раствора в этилеигликоле. При этом при температуре до 250°С в течение 4 час отгоняют метаиол и этиленгликоль. Затем при 274-277°С и давлении 0,3-0,6 мм рт. ст. смесь перемешивают еще в течение 5,5 час. Полученный бесцветный полиэфир имеет 0,93 и т. пл. 258°С. Температура кристаллизации 134°С. Пример 14. Смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этилеигликоля иагренают при перемешивании без доступа кислорода воздуха в присутствии 1,14 ч. сплава 60 вес. % сурьмЕ и 40 вес. % свинца в виде раствора, полученного при нагревании сплава при доступе воздуха в этиленгликоле, и 0,38 ч. кальция в виде раствора в этиленгликоле. При этом при температуре до 250°С в течение 4 час отгоняют метано.я и этиленглико.ль. Затем при 274-277°С и давлении 0,3-0,6 мм рт. ст. смесь перемешивают еще в течение 5,5 час. Полученный бесцветный полиэфир имеет вязкость 0,96 и т. пл. 258°С. Температура кристаллизации 144°. Пример 15. Смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля нагревают при перемешивании без доступа кислорода воздуха в присутствии 1,52 ч. сплава 60 вес. % сурьмы и 40 вес. % свинца в виде раствора, полученного путем нагревания сплава пои доступе воздуха в этиленгликоле и 0,76 ч. бария в виде раствора в этиленгликоле. При этом при температуре до 250°С в течение 4 час отгоняют метанол и этиленгликоль. Затем при 274-277°С и давлении 0,3-0,6 мм рт. ст. смесь перемешивают еще в течение 5,5 час. Полученный бесцветный полиэфир имеет вязкость 0,91 и т. пл. 259°С. Температура кристаллизации 142°С. Примеп 16. Смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля нагревают при перемешивании и отсутствии кислорода воздуха в поисутст ии 0,95 ч. порошкообразного сплава 60 вес. % сурьмы и 40 вес. % олова (размер частиц менее 25 мк и 0,76 ч. кальпия в виде раствора сплава в эти.пр1ггликоле. При этолт при температуре до 250°С в течение 4 час отгоняют метанол и этилепгликоль. Затем при 274- 277°С и давлении 0.3-0,6 мм пт. ст. смесь ггеремешивают еще в течение 5,5 час. Получают бесцветный полиэфир вязкостью 0,90 и т пл. 257°С. Температура кристаллизации 138°С. Пример 17. Ciwecb 3880 ч пи-етилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля нагревают при перемешивании без доступа кислогода воздуха в присутствии 1-9.6 ч. тоехокиси сурьмы, 0,72 ч. ацетата свипца и 2,7 ч. ацетата кальция. При этом при температуре до 250°С отгоняют в течение 4 час метанол и этиленгликоль. Затем при 274-277°С и давлении 0,3-0,6 мм рт. ст. смесь перемешивают еще в течение 5,5 час. Получеиный бесцветный полиэфир имеет вязкость 0,88 и т. пл. 256°С. Температура кристаллизации 136°С. Пример 18. Смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля нагревают при перемешивании и в отсутствии кислорода воздуха в присутствии 0,63 ч. трехокиси сурьмы, 0,65 ч. окиси олова и 3,0 ч. ацетата кальция. При этом при температуре до 250°С в течение 4 час отгоняют метанол и этиленгликоль. Затем при 274- 277°С и давлении 0,3-0,6 мм рт. ст. в течение 6 час смесь перемещивают дополнительно. Получеиный бесцветный полиэфир имеет вязкость 0,89 и т. пл. 258°С. Температура кристаллизации 14ГС. Пример 19. Смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этилеигликоля нагревают при перемещивании без доступа кислорода воздуха в присутствии 1,7 ч. трехокиси сурьмы, 0,9 ч. ацетата свинца и 1 ч. ацетата бария. При этом при температуре до 250°С в течение 4 час отгоняют метапол и этиленгликоль. Затем смесь перемешивают еще в течение 6 час при 274-277°С и давлении 0,3-0,6 мм рт. ст. Полученный бесцветный полиэфир имеет вязкость 0,88 и т. пл. 256°С. Температура кристаллизации 136°С. Пример 20. При перемешивании нагревают без доступа воздуха смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты, 3100 ч. этиленгликоля и 158 ч. дигликолевого эфира бисфенола А в присутствии 1,52 ч. порошкообразного сплава 60 вес. % сурьмы и 40 вес. % свинца, нросеянного через сито до размера частиц менее 25 мк (катализатор может иметь частицы размером до 200 мк и 1,14 ч. кальция в виде раствора металла в чтиленгликоле. При этом при телшературе до 250°С в течение 4 час отгоняют метанол и этиленгликоль. Затем смесь при 274-277°С и давлении 0,3-0,5 мм рт. ст. перемешивают еще в течение 5,5 час. Полученный бесцвет гый полиэфир имеет внутреннюю вязкость 0,88 и температуру плавления 251°С. Температура кристаллизации 142°С. Из высушенного до содержания воды не выше 0,01 вес. % гранулятора на литьевой машине формуют стаканы. (Температура формования 145°С). Стаканы имеют гомогенную кристаллическую структуру, легко формуются и не сморщиваются при 30-мин нагревании при 140°С. Пример 21. При перемешивании нагревают без доступа воздуха смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты, 3100 ч. этиленгликоля. 632 ч. дигликолевого эфира бисфенола А и 2,72 ч. пентаэритрита в присутствии 1.14 ч. порошкообразного сплава 60 вес. % сурьмы и 40 вес. % свинца, просе9

явного до размера частиц менее 25 мк (катализатор можно добавлять с частицами размером до 200 ж/с), и 0,38 ч. порошкообразного магния. При температуре до 250°С в течение 4 час отгоняют метанол и зтиленгликоль. Затем при 274-277°С и давлении 0,3-0,5 мм рт. ст. смесь перемешивают еще в течение 4,4 час. Полученный бесцветный полиэфир имеет внутреннюю вязкость 0,76 и т. пл. 235°С. Температура кристаллизации 172°С. Из гранулята, высушенного до содерл ания воды менее 0,01%, получают волокна и пленки с выдающимися механическими свойствами.

Пример 22. При перемешивании без доступа кислорода воздуха нагревают смесь 400 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 650 ч. 1,4-циклогександиметанола в присутствии 0,1 ч. порошкообразного сплава 60 вес. % сурьмы и 40 вес. % свинца, просеянного через сито до размера частиц менее 25 мк (катализатор может иметь частицы размером около 200 мк), и 0,1 ч. кальция в виде раствора металла в этиленгликоле. При этом сначала отгоняют метанол, а затем при повышении температуры до 260-280°С - никлогександиметанол. Затем при 295-305°С и давлении 0,3-0,5 мм рт. ст. идет поликонденсация. Через 5 час получают полиэфир с т. пл. 285-289°С и внутренней вязкостью 0,70, из которого можно экструзией получать кристаллические формованные изделия стойкой формы.

Пример 23. Таким же способом поли10

конденсируют смесь 400 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 650 вес. ч. 1,4-бис(оксиметил)-циклогексана в присутствии 0,1ч. порошкообразного сплава 80 вес. % сурьмы и

20 вес. % свинца и 0,05 ч. магния в виде раствора металла в этиленгликоле. Полученный полиэфир имеет т. пл. 287-289°С и может применяться для получения волокна и пленки. Полученные в примерах 5,6 и 12-20 полиэфиры перерабатывают в гранулят, сушат до

содержания влаги 0,02% (лучше менее 0,01%)

и перерабатывают на литьевой машине в

кружки.

Полиэфиры, полученные в примерах 7-11,

после сушки до содержания влаги менее 0,01 % перерабатываются на ходу в волокна или пленки с выдаюшимися механическими свойствами.

Предмет изобретения

20

1.Способ получения полиэфиров путем нагревания одной нли более ароматических или алифатических дикарбоновых кислот или их нроизБодных и алифатических или циклических диолов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяемый катализатор содержит сурьму, олово или свинец и один или более щелочноземельных металлов.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество катализатора составляет 0,005-

1 вес. %, предпочтительно 0,01-0,1 вес. %, считая на исходные дикарбоновые кислоты или их производные.

Похожие патенты SU374833A1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ 1972
  • Иностранцы Иозеф Храх Теодор Виммер
  • Иностранна Фирма Сандос
SU346877A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ 1972
  • Иностранцы Йозеф Харх Теодор Виммер
  • Иностранна Фирма Сандос
SU343451A1
Способ получения полиэфиров 1974
  • Юрген Хабермейер
SU615866A3
Способ получения полиэфиров 1977
  • Штокарева Елена Александровна
  • Лундина Вера Григорьевна
  • Миллер Владимир Иосифович
  • Переляев Валентин Аркадьевич
  • Курникова Лидия Ивановна
  • Тарасов Адольф Иннокентьевич
  • Швейкин Геннадий Петрович
SU765290A1
Способ получения полиэфира терефталевой кислоты 1971
  • Штайнерт Рольф
  • Зих Георг
  • Вунтке Кнут
  • Митченко Л.Н.
SU388589A1
Способ получения сложных полиэфиров 1973
  • Юрген Хабермейер
  • Лотар Буксбаум
  • Даниель Поррет
  • Ханс Батцер
SU474994A3
Способ получения линейных термопластичных сложных полиэфиров 1975
  • Юрген Хабермайер
SU688132A3
Способ получения линейных термопластичных полиэфиров, содержащих амидные группы 1974
  • Юрген Хабермайер
SU676175A3
Способ получения полиэтилентерефталата 1981
  • Осипенко Игорь Фомич
  • Цвилик Галина Леонидовна
  • Мишкина Лидия Иосифовна
  • Прокопчук Николай Романович
  • Левданский Владимир Антонович
SU1014841A1
КАТАЛИЗАТОР ТВЕРДОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИЭФИРА ДЛЯ СМОЛ С НИЗКИМ ОБРАЗОВАНИЕМ АЦЕТАЛЬДЕГИДА 2007
  • Масси Фред Л.
  • Калландер Дуглас Дэвид
RU2428437C2

Реферат патента 1973 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ

Формула изобретения SU 374 833 A1

SU 374 833 A1

Авторы

Иностранцы Иозеф Храх Теодор Виммер Австри

Даты

1973-01-01Публикация