Способ получения полиэфиров Советский патент 1980 года по МПК C08G63/34 

Изобретение относится к области получения линейных полиэфиров, используемык для производства волокон, пленок и-для других целей. Известны способы получения полиэфиров, в том числе полиэтилентерефталата, попиконденсацией дикарбоновых кислот или их диадкиловых эфиров и алкиленгликопей в присутствии катализаторов - сме сей или: сплавов сурьмы или висмута и цинка, кадмия и/или марганца и/или щелочных и щелочноземельных металлов l} сплава сурьмы, свинца и цинка 2. Недостатком этих способов является необходимость использования более одного катализатора, что усложняет процесс и отрицательно сказывается на- качестве продукта, получаемые полиэфиры имеют устойчивую окраску. Наиболее близким по технической сущ- нести к изобретению является способ получения полиэфиров взаимодействием дикарбоновых кислот или их эфиров с ал- киленгликопями в присутствии свежепри- готовленной частично гидратированной двуокиси титана з. Недостаток этого способа заключается в том, что катализатор необходимо приготавливать непосредственно перед проведением процесса синтеза полиэфиров, катализатор получается многостадийным способом и нестабилен по составу, что приводит к получению нестабильных по свойствам полиэфиров. Цель данного изобретения - упроще-, ние процесса синтеза полиэфиров. Это достигается тем, что при получении полиэфиров путем взаимодействия ди- карбоновых кислот или их диалкиловых эфиров с алкиленгликопями в качестве катализатора используют соединение титана общей формулыТ, О.;,, где h 3-7, в количестве 0,01-0,5% от веса дикарбоновой кислоты или эфира. Применение указанного соединения (оксида титана) позволяет исключить стадию предварительного получения катализатора непосредственно перед проведеннем сннтеяа полиэфира. Синтез самих полиэфиров не тробует применения атмос феры азота. Кроме того, оксицы титана получают одностадийным способом 4 и они являются устойчивыми и стабильными по составу. Сущность предлагаемого способа заключается в слецующем. Дикарбоновую кислоту или ее диалкиловый эфир, за исключе1;ием произвоцнык герефталевой кислоты, и алкиленгликоль в мольном соотношении 1:1 загружают в реактор, снабженный мешалкой, дефлег матором, холодильником и приемником. К смеси добавляют оксид титана () в количестве 0,О1-О,5 вес.% от кислотного компонента. Оптимальное количество катализатора составляет 0,05-0,1 вес.%. Синтез линейных полиэфиров осуществляется при 190-220 С и нормальном давлении. В результате реакции отгоняется 95% теоретического количества воды или алканола. Затем давление в системе снижают ао 1 мм рт.с для завершения реакции. Продукт , смола свегло-желтого или желтого цвета Общее время процесса 7О-15 О мин. В случае получения полиэфиров на ос нове проиавоаных телефталевой кислоты и алкиленгликолей процесс ведут следую щим образом, В реактор, описанный выше, загружают димегиловый эфир терефталевой кисло ты и алкиленгликоль в мольном соотнош нии 1:2 и катализатор - оксид титана (Tiv,O ) в количестве О,01-0,5 вес от циметилтерефталата. При 19О-220 С отгоняется теоретическое количество ме танола. Затем проводят прликонденсацию полученного бис-(гликоль)-терефталата при постепенном повышении температуры с 22О до 28О С и понижении давления в системе до 1 мм рт ст. Продукт реак ции - бесцветный или слегка окрашенны полимер, с температурой размягчения 257-26О С и характеристической вязкостью 0,64-0,74. Общее время процес са 175-19О мин. Пример 1.В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником и приемником для сбора низкомолекулярных продуктов реак ции, помещают 1О г (О,Об моля) димет терефталата (ДМТ), 6,4 г (0,1 моля) этиленгликоля и 0,О5 г (0,05 вес.% от ДМТ)Т1,,05 . При 21ОС в течение 2,5 ч отгоняется теоретическое количес во метанола. Затем давление в системе понижают до 1 мм рт. ст., а температу повышают до 280 С, проводят стадию по- ликонденсации в течение 30 мин. Получают практически бесцветный, способный к нитеобразованию полимер с температурой размягчения 259-260 С и характеристической вязкостью 0,64. Пример 2. В реакционный сосуд, описанный в примере 1, загружают 10 г (О,О5 моля) диметиладипината, 8,6 г (0,057 моля) триэтиленгликоля и О,005г (0,05 вес.% )ТЦ05 . При 190-22oV в течение 2 ч отгоняется 95% теоретического количества метанола. Затем давление в системе снижают до 1 мм рт. ст и 8 течение 30 мин завершают процесс синтеза политриэтиленгликольадипината. Получают светло-желтую смолу с Гидроксильным числом 84,1 .мг КОН/г, числом омыления 419 мг КОН/г. Пример 3. В реакционный сосуд, описанный в примере 1, загружают Юг (0,05 моля) ДМТ, 6,4 г (О,1 моля) этиленгликоля и 0,05 г (0,5 вес.% от ДТМ), . Процесс ведут как в примере 1. При 199-22О°С за 150 мин выделяется теоретическое количество метанола. Затем в температурном интервале 220-280°С и давлении 3 мм рт.сг. в течение 35 мин проходит стадия поликонденсации. Слегка окрашенный полиэтилбнтерефталат тянется в тонкие эластичные нити и имеет 1 0,452 и т. пл. 253°С. Пример 4. В реакционный сосуд. писанный в примере 1, загружают 1О г 0,06 моля) изофталевой кислоты, 3,7 г 0,О6 моля) этиленгликоля и 0,О1 г 0,1 вес.%) Ti,,05 . При 19О-22ОС течение 40 мин отгоняется 95% теореического количества воды. Процесс заершают в течение 30 мин при остаточном давлении в системе 1 мм рт. ст. Получают полиэгиленизофталат в виде смолы желтого цвета затвердевающей при охлаждении с т. пл. 98-100 С. Пример 5. В реакционный сосуд, описанный в примере 1, загружают 10 г (0,05 моля) ДМТ, 6,4 (0,1 моля) этиленгликоля и О,О5 г (О,5 вес.% от ДМТ) 14 7 Процесс веаут как в примере 1. Стадия переэтерификации завершается в течение 1ОО мин при 198-22О С. Стадия поликонденсации завершается в течение 75 мин-в темпе-р чтурном интервале 220-270°С. Слегка окрашенный полиэтилентерефтал-чт, смогобный к нитеобразованию имеет KJ (1, t ч т. пл. . 57 6. В реакционный сосу описанный в примере 1, загружают Юг (0,057 моля) диметилаципината, 10 г (0,О57 моля) 1,1О-аекананояа и О,01 (0,l%) ; 95% теоретического отгоняется при количества метанола 190-22О С в течение 1 ч. Завершение проводят в течение ЗО мин при реакции и остаточном давлении в системе 1 мм рт. ст. Получают белый полимер с гидроксильным числом 270 мг КОН/Г, числом омыления 192 мг КОН/г Пример 7. В реакционный сосу описанный в примере 1, загружают Юг диметилтерефталата iS,4 г этиленглико- ля и 0,001 г (0,OQ)Ti,,O5 . Процесс ведут как описано в cS.iHMepe 1. Получают светло-желтый полиэтилентерефталат с т. пл. и (1 О,78, Пример 8. В реакционный сосу описанный в примере 1, загружают Юг (О,О5 моля) ДМТ, 6,4 г (О,1 моля) этиленгликоля и О,О5 г (0,5 вес.% от ДМТ) Ti 0 . Процесс ведут как в примере 1. Стадия переэтерифшсации завершается в течение 15Q мин при 197220 С, стадия поликонаенсааии - в течение 40 мин при 22О-280 С и остаточном давлении в системе 3 мм рт. сг. Слегка окрашенный полимер, способный к нитеобразованию, имеет О,4О8 и т. пл. . Предложенный способ получения ли- нейнык полиэфиров с использованием в 0 качестве катализатора устойчивого и стабильного по составу оксида титана общей формулы Ti ОдJ, .. где ц 3-7, позволяет упростить процесс, так как исключается необходимость получения катализатора непосредственно перец проведением процесса синтеза полиэфиров. Формулаизобретения Способ получения полиэфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот ил, их диалкиловых эфиров с алкиленгликопя-ми в присутствии катализатора, о т л Нчающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют соединение титана о6«. щей формулы ,., где Ь 3-7, в количестве 0,О1-О,5% от веса дикарбоновой кислоты или эфЬра. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент СССР N 346877, С 08 в 63/34, 15.12.68. 2.Патент ЬшА № 3651016, 26О-75, опублик. 21.ОЗ:72. 3.Патент США № 3463742, кл. 252-43О, опублик. 26.08.69 (прототип). 4. Взаимодействие углерода с тугоплавкимМ металлами. Под редакцией Г. В. Самсонова. М.,Металлургия, 1974. с. 179-182.