Известен способ получения полиэфиров путем нагревания одной или более ароматических дикарбоновых кислот или их производных и алифатических или циклических диолов в присутствии катализатора, который содержит а) сурьму, Ь) олово или свинец и с) один или более щелочноземельных металлов.
Предлагают нри синтезе полиэфиров в качестве катализатора использовать катализатор, который содержит а) сурьму или висмут и Ь) цинк, кадмий и/или марганец, и/или щелочноземельные металлы, и/или щелочные металлы.
Предлагаемый способ расщиряет ассортимент катализаторов, которые способствуют улучшению качества полиэфнра.
Катализаторы применяют в общем случае в количествах от 0,005 до 1 вес. %, предпочтительно от 0,01 до 0,5 вес. %, считая на исходиые дикарбоновые кислоты или их полиэфирообразующие функциональные производные. Катализаторы содержат, например, 01 10 до 90 вес. ч. сурьмы и от 90 до 10 вес. ч. цинка, кадмия и/или марганца, и/или щелочноземельных металлов и/или щелочных металлов, лучще 25-75 вес. ч. сурьмы и 75- 25 вес. ч. цинка, кадмия, и/или марганца и/или щелочноземельных металлов, и/или щелочных металлов. Катализатор применяют
как смесь отдельных металлов, как сплавы илн как смесь нескольких металлов со сплавами, или как смесь сплавов.
Сплавы получают путем совместного плавления отдельных металлов в вакууме или в атмосфере инертного газа п после этого переводят в порощкообразное состояние. Можно сплавы применять также в форме стружки или проволоки.
При применении щелочноземельных или щелочных металлов, последние целесообразно вводить в реакционную среду в форме раствора в спиртах, в особенности в форме раствора в этиленгликоле.
Получение полиэфиров производят по известному способу.
Полученную полиэфирную массу, которая находится в виде расплава, выдавливают из поликонденсационного аппарата и обычными
способами гранулируют или измельчают. Дальнейщую переработку материала, предварительпо высушенного до влагосодержания меньше чем 0,02 вес. %, производят с использованиед известных способов переработки,
например, в пленки или волокна, формованные изделия, полученные экструзнонным способом или способом литья под давлением.
гликоля нагревают в присутствии 0,08 ч. порошкообразной сурьмы и 0,02 ч. цинковой пыли, причем оба металлических порошка путем просеивания доводят до величииы размера частичек меньше 45 мк, при перемешиваНИИ и нри нредотвраш,ении проникновения в реакционный объем кислорода воздуха. При этом в течение 1 час 15 мин из реакционной смесн отгоняют метиловый спирт и этиленгликоль при температурах до 250°С. По йотечеиии указанного промежутка времени реакционную смесь перемешивают далее при температурах до 270°С в вакууме 0,3- 0,5 мм рт. ст. в течение 2 час 45 мин. Полученный бесцветный полиэфир имеет характеристическую вязкость 0,71 и т. пл. 259°С, т. кристаллизации 165°, т. стеклования 73°С. Из полученного иродукта изготавливают устойчивые к действию иониженных температур волокна.
Пример 2. Пагревают смесь из 3880 ч. диметилового эфнра терефталевой кислоты, 3100 ч. этиленгликоля в присутствии 1,71 ч. порошкообразпой сурьмы и 0,21 ч. порошкообразного марганца. Оба порошка металлов имеют размер частичек до 60 .«/с (однако с одинаковым успехом можно применять порошок металлов с величиной частичек до 200 мк). Пагревание производят при предотвращении доступа кислорода воздуха при постоянном перемешивании и при температуре до 250°С. При этой температуре из реакционной смеси отгоняют в течение 4 час метиловый спирт и этилеигликоль. По истечении указанного промежутка времени реакциоии ю смесь перемешивают при температуре 275°С в вакууме от 0,4 до 0,5 мм рт. ст. в течение 4,5 час. В результате осушествлеиия вышеперечисленных операций получают бесцветный полиэфир, который имеет характеристическую вязкость, равную 0,86 и т. пл. полученного полиэфира 256°С.
Полученный полимер с т. стеклования 71°С и т. кристаллизации 160°С граиулируют, после гранулирования высушивают до влагосодержания меньше чем 0,01 вес. % и из полученного расплава полиэфира получают волокна, обладающие отличными техиическнми свойствами.
Пример 3. Пагревают смесь, состоящую из 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля, после того как к указанной смеси добавляют 1,52 ч. нороШкообразной сурьмы со средней величиной частичек порошка до 45 мк и 0,38 ч. кальция в форме раствора в этилеигликоле. Пагревание продолжают в течение 4 час при пропускаиии через реакциониое простраиство чистого азота и перемешивании при температуре до 250°С. При этом происходит отгонка из реакциоиной смеси метилового спирта и этилеигликоля.
5,5 час, что приводит к образованию бесцветного полиэфира, характеристическая вязкость которого 0,90, т. пл. 254°С, т. стеклования 75°С, т. кристаллизации 139°С.
Полученный полиэфир выеушивают до влагосодержания меньше чем 0,02 вес. %, после высушивання гранулируют и после гранулирования перерабатывают в формованные изделия с использованием обычного способа литья иод давлением нри ноддержании температуры переработки 140°С.
Получаемые формованные изделия легко формуют в процессе переработки и затем полностью закристаллизовывают с образованием гомогенной массы (плотность 1,380). Данные формованные изделия нолностью сохраняют свою форму при получасовом нагреванни на воздухе до температуры 140°С.
П р и м е р 4. Заменив указанную в примере 3 смесь катализатора на 2,12 ч. порошко образной сурьмы, которая нредварительно просеяна через сито с размером ячеек в свету 25 мк, и 0,90 ч. лития в форме раствора в этиленгликоле при совершенно аиалогнчных количествах диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, и приготовляя полимер Б соответствии с приведенным в вышеуномянутом примере способом, получают лолиэтилентерефталат с характеристической вязкостью 0,81, т. стеклования 79°С т. криеталлнзации и т. пл. 260°С. Полученный таким образом полиэтилентерефталат полиостью пригоден для нереработки в формованные изделия способом литья под давлением, причем получающиеся готовые формованные изделия отличаются хорошими механическими и электрическими свойствами.
П р и м ер 5. Пагревают емесь, состоящую из 200 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 160 ч. этиленгликоля в присутствии 0,1 ч. порошкообразиого сплава, состоящего из 60 вес. % сурьмы и 40 вес. % цинка, которые путем ироееивания доводятся до размера частичек порошка около 25 мк. Пагревание ведут без доступа кислорода воздуха в реакционное нространство, при перемешивании. В процессе нагревания реакционной смеси при температуре до 250°С из реакционного пространства отгоняют метиловый спирт и этилеигликоль в течение 2,5 час. По истечении указанпого промежутка времени перемешивание реакционной массы продолжают при температуре 275°С в вакууме 0,3-0,5 мм рт. ст. В результате осуществления всех вышеперечиеленных операций получают бесцветную полиэфирную массу с характеристической вязкостью 0,81, т. пл. 275°С. Из полученного указанным способом поликонденсата могут быть получены волокна, поддающиеся холодной вытяжке.
Пример 6. Пагревают смесь, состоящую из 300 ч. диметилового эфира терефталевой кнслоты и 240 ч. этиленгликоля в присутствии 0,075 ч. порошкообразной сурьмы, 0,075 ч. порошкообразного марганца, причем оба порошкообразных металла путем просеивания через еито доводят до величины частичек меньше чем 20 мк и 0,075 ч. стронция в виде раствора в этиленгликоле. Нагревание ведут без доступа в реакционный объем кислорода воздуха и влаги воздуха и при перемешивании. В процессе нагревания указанной смеси из реакционной смеси при 250°С в течение 1,5 час отгоняют метиловый спирт и этиленгликоль. По истечении указанного промежутка времени температуру повышают до 275°С и продолжают перемешивание реакционной среды при данной температуре и в вакууме 0,3-0,4 мм рт. ст. в течение 3,5 час. По истечении указанного промежутка времени вакуум сбрасывают путем пропускания в реакционный объем чистого азота и из ноликопдепсационной массы отбирают пробу. Полученный бесцветный полиэтилентерефталат имеет т. пл. 263°С, характеристическую вязкость 0,72 и содержание карбоксильных групп 6. После этого перемешивание полиэфирной массы продолжают далее при 275°С, причем из реакционной смеси через определенные промежутки времени отбирают пробы. При измерении характеристической вязкости отобранных проб получают следующие значения характеристической вязкости: 0,71 после 15 мин, 0,71 после 30 мин, 0,71 через 1 час, 0,70 через 2 час.
Из результатов измерения характеристической вязкости можно видеть, что при неизменяющейся величине характеристической вязкости наблюдается отличная стабильность цвета полимера, так что даже последняя проба бесцветна.
Пример 7. Пагревают смесь, состоящую из 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля, в присутствии 1,55 ч. порошкообразного сплава, состоящего из 75 вес. ч. сурьмы и 25 вес. ч. марганца, который имеет размер частичек около 25 мк, которые получаются при просеивании порошка через сито (с таким же успехом может быть использован катализатор со средней величиной частичек около 200 мк), и 0,76 ч. бария в форме раствора в этиленгликоле. Пагревание ведут без доступа кислорода воздуха в реакционный объем при перемешивании. При этом из реакционной смеси производят отгонку метилового спирта и этиле1 гликоля в течение 4 час при 250°С. По истечении указанного промежутка времени температуру реакционной среды повыщают до 270-275°С и перемешивание реакционной массы продолжают в течение 5 час при указанной температуре и в вакууме 0,5 мм рт. ст. Полученный в результате осуществления всех вышеперечисленных операций бесцветный полиэтилентерефталат имеет т. пл. 262°С характеристическую вязкость 0,90, т. кристаллизации 140°С, т. стеклования 73°С.
Выщеуказанный полимерный материал проявляет достаточно хорощую пригодность
для переработки в формованные изделия с использованием способа литья под давлением Б соответствии со способом, приведенным в примере 3. Готовые формованные изделия отличаются хорошими механическими и электрическими свойствами.
Пример 8. Заменив приведенную в описании прид1ера 7 смесь катализаторов на 1,90 ч. порошкообразной сурьмы со средней
величиной частичек порошка около 20 мк и 1,90 ч. порошкообразного магния со средней величиной частичек до 100 мк, при совершенно аналогичных количествах диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, и проводя процесс поликонденсации аналогично указанному там же способу, получают бесцветный нолиэтилентерефталат с характеристической вязкостью 0,81, т. пл. 257°С, т. стеклования полученного полиэфира
составляет 73°С, т. кристаллизации 156°С.
Пз полученного в результате осуществлення всех вышеперечисленных операций получают поликонденсат, который может быть переработан в соответствии со способом,
предложенным в описании примера 2, из расплава в волокна, которые обладают отличпыми техническими характеристиками.
Пример 9. Смесь, состоящую из 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты,
3100 ч. этиленгликоля и 5,44 ч. (0,2 мол. %) пентаэритрита нагревают при перемешивании и пропускании азота в присутствии 1,52 ч. порошкообразной сурьмы со средней величиной частичек порошка около 45 мк и 0,76 ч.
кальция, растворенного в этиленгликоле. При этом из реакционной смеси при температуре до 250°С производят отгонку метилового спирта и этиленгликоля. Последуюилее нагревание при температуре до 275°С в течение
3,5 час при перемешивании в вaкyy гe 0,4- 0,5 мм рт. ст. приводит к получению бесцветного полиэфира с характеристической вязкостью 0,82, т. кристаллизации 137°С, т. пл. 257°С, т. стеклования 71 °С.
Полученный в результате вышеописанных операций полиэфир может быть переработан с использованием способа литья под давлением в соответствии с приведенным в описании примером 3 способом. Получающиеся
формованные изделия обладают отличными механическими и электрическими свойствами. Пример 10. Пагревают смесь, состоящую из 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты, 3100 ч. этиленгликоля, 316 ч.
(5 мол. %) бисфенол-А-дигликолевого эфира и 1,36 ч. (0,05 мол. %) пентаэритрита в присутствии 1,52 ч. порошкообразной сурьмы и 0,38 ч. порошкообразного марганца с величиной частичек около 20 мк. Нагревание ведут
при перемешивании и без доступа кислорода воздуха в реакционное пространство при температуре 250°С. В течение 5 час из реакционной смеси при указа 1ной температуре производят отгонку метилового спирта и этилен5,5 час при температуре 275°С в вакууме 0,4-0,5 мм рт. ст. приводит к получению бесцветного полиэфира с характеристической вязкостью 0,91, т. пл. 238°С, т. кристаллизации 181°С, т. стеклования 73°С.
Полученный в результате осуществления вышеперечисленных операций полимерный материал может быть переработан в волокно в соответствии со способом, приведенным в примере 2. Причем, получающееся волокно отличается очень хорошими техническими показателями.
Пример 11. Нагревают смесь, состоящую из 300 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 240 ч. этиленгликоля в присутствии 0,0025 ч. порошкообразной сурьмы со средней величиной частичек порошка около 20 мк и 0,0075 ч. натрия, предварительно растворенного в этиленгликоле. Пагреванне ведут при неремешиваиии и без доступа кислорода воздуха в реакционное пространство в течение 2,5 час при температуре до 250°С. Дальнейшее нагревание в течение 5 час при перемешивапии при температуре 275°С и в вакууме 0,4-0,5 мм рт. ст. приводит к получению полиэфира с характеристической вязкостью 0,62 и т. пл. 262°С.
Пример 12. Заменив приведенную в описании примера 11 изобретения смесь катализатора на 0,45 ч. порошкообразной сурьмы с величиной частичек порошка до 60 мк и 1,05 ч. стронция, растворенного в этилеигликоле, и осуществляя процесс получения полиэфира аналогичным способом при сохранении количеств загружаемого эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, получают полиэфир с характеристической вязкостью 0,70 и т. пл. 258°С.
Из полученного поликонденсата могут быть изготовлены волокна, нодвергающиеся холодной вытяжке.
Пример 13. Пагревают смесь, состоящую из 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля в присутствии 1,52 ч. порошкообразного снлава, состояшего из 50 вес. ч. сурьмы и 50 вес. ч. кадмия со средней величиной частичек порошка 25 мк и 0,76 ч. кальция в виде раствора в этиленгликоле. Нагревание ведут при перемешивании и без доступа в реакционное пространство кислорода воздуха при температурах до 250°С. В течение 5 час при указанной температуре из реакционной смеси отгоняют метиловый спирт и этиленгликоль. По истечении указаного промежутка времени нагревание реакционной смеси продолжают при температуре 275°С в вакууме 0,4- 0,5 мм рт. ст. при перемешивании, после чего получают полиэфир с характеристической вязкостью 0,76, т. кристаллизации нолученного полиэфира 134°С, т. стеклования 4°С и т. пл. 259°С.
Пример 14. Заменив приведенную в описании примера 13 смесь катализатора на 1,33 ч. порошкообразной сурьмы, 0,19 ч. порошкообразного марганца, оба металлических порошка имеют среднюю величину частичек около 60 мк (катализатор может использоваться с равным успехом и при величине частичек металлического порошка до 200 мк), и 0,38 ч. лития в форме раствора в этиленгликоле, при совершенно аналогичных количествах загружаемых диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля,
10 проводят процесс получения полиэфира аналогично указанному в том же примере способу. Получают бесцветный полиэтилентерефталат, величина характеристической вязкости которого составляет 0,95 и т. пл. полученного полимерного продукта составляет 256°С.
Полученный в результате осуществления вышеперечисленных операций полимерный материал может быть переработан в формованные изделия с использованием способа литья под давлением в соответствии с приведенным в описании примера 3 способом. Готовые формованные изделия обладают отличными механическими и электрическими
25 характеристиками.
Пример 15. Заменив приведенную в оиисаиии нримеров 13 и 14 смесь катализатора на 0,38 ч. сурьмы, 0,57 ч. марганца, причем оба металла имеют размер частичек около
0 20 мк, и 0,95 ч. кальция в форме раствора в этиленгликоле, при совершенно аналогичных количествах загружаемых диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, нроцесс получения полиэфира проводят аналогично указанному в данных примерах способу. Получают полиэтилентерефталат с характеристической вязкостью 0,92, т. пл. 256°С, т. кристаллизации 140°С и т. стеклования 73°С.
0 Полученный таким образом поликонденсат в достаточной степени пригоден для переработки в готовые изделия в соответствии с приведенным в примере 3 способом литья под давлением. Полученные формованные изделия обладают отличными механическими и электрическими свойствами.
Пример 16. Нагревают смесь, состоящую из 3104 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 776 ч. (10 мол. %) димети0 лового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч. этиленгликоля в присутствии 1,71 ч. порошкообразной сурьмы и 0,38 ч. порошкообразпого марганца, причем оба металла имеют величину частичек до 60 мк. Нагревание ведут
5 при перемешивании без доступа кислорода воздуха в реакционное пространство и при температуре до 250°С. При указанной температуре в течение 5 час из реакционной смеси производят отгонку метилового спирта и эти0 леигликоля. Последующее нагревание реакционной смеси при перемешивании при температуре 275°С в вакууме 0,4-0,5 мм рт. ст. в течение 6 час приводит к получению бесцветного иолиэтилеитерефталата с характеристической вязкостью 0,80 и т. пл. 240°С Сополиконденсат может быть переработан в волокно в соответствии со способом, предложенным в примере 2, которое обладает отличными механическими свойствами. Пример 17. Нагревают смесь, состоящую из 200 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 420 ч. 1,4-бис-(гидроксиметил) -циклогексана в присутствии 0,8 ч. порошкообразной сурьмы и 0,4 ч. порошкообразного магния, причем, оба порошкообразных металла имеют среднюю величину частичек до 20 мк. Нагревание ведут при перемешивании и без доступа в реакционное пространство кислорода при температуре до 220°С в течение 3,5 час. По истечении указанного промежутка времени производят дальнейшее нагревание реакционной смеси при перемешивании при температуре около 310°С и одновременной отгонке 1,4-бис-(гидроксиметил)-циклогексана, которое приводит к иолучению бесцветного полиэфира с характеристической вязкостью 0,61 и т. пл. 291°С. Пример 18. Приготовляя в соответствии с указанными в примерах 2, 3, 4, 7, 8, 13, 14, 15 количествами смеси диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, однако в присутствии нижеприведенных комбинаций катализатора, получают полиэфиры, свойства которых не уступают свойствам вышеупомянутых полиэфирных материалов. Составы катализаторов, вес. ч., приведены Sb 1,39 Sb 1,62 Sb 1,16 Са 1,04 Мп 0,34 Са 0,38 Mn 1,04 Mg 0,24 Na 0,38 Na 0,24 Всего 3,49 Всего 2,34 Всего 1,94 Предмет изобретения 1.Способ получения полиэфиров путем нагревания одной или более ароматических или алифатических дикарбоновых кислот или их производных и алифатических или циклических диолов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяемый катализатор содержит а) сурьму или висмут и б) цинк, кадмий и/или марганец и/или щелочноземельные металлы и/или щелочные металлы. 2.Способ по п. I, отличающийся тем, что количество катализатора составляет от 0,005 до 1 вес. %, предпочтительно от 0,01 до 0,1 вес. %, считая на исходные дикарбоновые кислоты или их производные.
