СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТОВ РЯДА АРИЛ-п- РОЗАНИЛИНСУЛЬФОКИСЛОТЫ Советский патент 1972 года по МПК C09B11/20 

Изобретение относится к области лолучения пигментов ряда арил-п-розанилинсульфокислоты, которые могут быть использованы для пигментирования печатных красок.

Известно, что водные пасты красящих веществ ряда арил-«-розанилинсульфокислот общей формулы

NH-R,-X,

wJsJ С

,

где Ri и R2 - прямая связь или арилен;

Xi, Х2, Хз - водород, хлор, бром, нитро-, сульфонамид, алкил или алкоксигруппа с 1-3 атомами углерода, не могут перерабатываться по известному способу сушки -в красящие пигменты (в виде лоращкав) ввиду того, что они легко образуют агломеры, которые вызывают разрущение -печатного состава, полосатость и «еполноту окрашивания.

Особенно твердые агломеры образуют сильно полярные и ярко выраженные гидрофильные пигменты с указанным общим составом. Они могут в печатных олифах -при технически

приемлемых условиях только неполностью диспергировать; полученные печатные краски дают очень полосатые и слабо окрашенные оттиски. Поэтому эти красящие вещества в форме порошков не имеют широкого практического применения.

Так как от этих пигментов ВВиду их хороших красящих и других применимых в технике свойств, особенно в области печати, нельзя отказаться, предлолсены различные опособы применения их в полиграфической промышленности. Наиболее употребительный метод - так называемый процесс вытеснения влаги из пигментной пасты связующим. При этом связующее и пигментная паста, полученная флащинг-процессом, перемешиваются вместе, причем молекулы связующего вещества в процессе сушки более или менее полностью вытесняют и отталкивают прилипающую к поверхности пигмента воду. Однако полученная пигментная паста содержит мало пигмента. Высокий процент связующего вещества, который составляет минимально 60 вес. %, может приводить не только к трудностям при разработке взвешенной и оптимальной рецепширокому применеяию. Так, налрргмер,, обычные пигментные насты, получаемые в результате флашинг-процесса, на основе льняного масла, которые находят применение при получении офсетных и типографских красок, имеют слабо выраженные огнеупорные свойства.

Для .получения пигментов с высокой .красящей способиостыо и пластичностью зерен предлагается способ получения пигментов ряда арил-п-розанилинсульфокислоты, состоящий в том, что соединение общей формулы растворяют в воде в лрисутствии щелочи и полученный водно-щелочной раствор красящего соединения подвергают обработке воднощелочны.м раствором окисленных или гидрированных, или димеризованпых, или диспропорциойироваиных кислот природных смол или их производных, или смеси .производных, при 60-100°С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Для получения водно-щелочных растворов красящих веществ или смол применяют прежде всего NaOH и КОН. Оба водно-щелочных раствора перемешивают друг с другом преимущественно при 80-100°С. Для осаледення продукта из щелочного раствора применяют прежде всего минеральные кислоты, такие как соляная, серная фосфорная кислоты. При этом кислоту добавляют в таком поличестве, пока не получится ее избыток и не осядет из раствора названный продукт. При этом полученную после добавления кислоты суспензию выдерживают еще некоторое время (5 мин- 1 час) при повышенной температуре (70- 100°С). Затем полученный таким путем препарат отфильтровывают, промывают и сушат. В некоторых случаях пигментную суспензию перед отфильтровывапием охлаждают преимущественно до 30-50°С. Затем полученный продукт сушат при пониженном давлении и повышенной температуре. При этом температура .выбирается таким образом, чтобы она была «иже точки плавления примененной смолы, т. е. 40-100°С.

Что касается количественного отношения красящего вещества к природной смоле, применяют природную смолу в количестве 10- 70 вес. %, преимущественно около 25- 50 вес. %, в пересчете на вес сухого исходного красящего вещества.

В качестве кислоты природных смол применяют Живичную экстракционную,или талловую канифоль, образовавшиеся путем хранения на воздухе их продукты окисления, а также смеси смоляных кислот или окисленных смоляных кислот.

В качестве других производных кислот природных смол используют эфиры .кислот природных смол с мопо-, ДИ-, и/или полифункциональными спиртами или их смесями, или с эпоксидными смолами, или окисью этилена; альдегиды кислот природных смол, полученные, например, присоединением формальдегида или других альдегидов к канифоли, или продукты конденсации альдегидмодифицированных кислот природных смол с фенолами или формальдегидом и фенолами, а также продукты разложения, полученные путем оксосинтеза или гидроформилирования кислот природных смол; кислые малеиновые смолы и другие смолы, полученные путем взаимодействия диенов с кислотами природных смол; аддукты смоляной кислоты - фенола, которые получаются под .влиянием сильно кислых

или отщепляющих кислоту катализаторов путем взаимодействия фенолов с кислотами природных смол и отличаются тем, что имеют как свободные кислотные группы, так и фенольные гидроксильные группы, которые в данном

случае частично этерифицированы; продукты взаимодействия углеводородов с содержащими двойные связи кислотами природных смол, которые получаются в присутствии кислых соединений, как трехфтористый бор (такими

углеводорода-ми являются, например, бутадиен, изопрен, изобутен, циклопентадиен, дивинилбеизол, винилтолуол, стирол, кумарон, инден и карбазол); продукты взаимодействия кислот природных смол с фенолальдегид-,

преимущественно, фенол-, алкилфенол- или аралкиленолформальдегидконденсатами или их смесями; продукты .взаимодействия .кислот природных смол с терпенмалеиновыми смолами.

По данному способу получают пигменты, которые легко могут распределяться в печатных красках .в присутствии связующих веществ. Пигментированные красящим -: .веществами печатные краски обладают высокой красящей способностью. Они универсальны и применяются как в типографских и офсетных красках, так и в огнеупорных красках и красках при глубокой печати для иллюстраций. Другими преимуществами по сравнению с

пигментным.й пастами, .получаемыми в результате флашинг-процесса, является, в частности, хорошая устойчивость при хранении без повышения вязкости. Пример 1. 294 вес. ч. влажного

(25 вес. %) отжатого на фильтре осадка трефенил-п-розанилинмоносульфокислоты перемешивают в 450 вес. ч. воды. После добавления 30 вес. ч. 48%-ного натрового щелока смесь нагревают до 90-100°С, причем прилипающие еще органические растворители отгоняют. К полученному раствору красящего вещества добавляют .при перемешивании раствор канифоли, который получают нагреванием 32,1 вес. ч. канифоли, 10,5 вес. ч. 48%-ного

натрового щелока и 375 вес. ч. воды. К полученному раствору добавляют 63 вес. ч. концентрированной соляной .кислоты в 450 вес. ч воды, осаждают вместе красящее вещество и смолу и выдерживают около 15 мин при 90-

100°С. Затем проводят отсасывание, промывают для освобождения от соли и сушат .при 60°С. Получают около ПО вес. ч. голубого красящего порошка (70 вес. %), который в противоположность .полученному обычным

ваться iB печатные краски с высокой красящей способкостыо.

Вместо трифенил-я-розанилинмоносульфО кислоты с одинаковым успехом может ппи 1еняться тпи-ж-толил-п-розанили нмоносульфокислота. Получают голубой пигмент в виде порошка, который легко можно перерабатывать в печатные краски с высокой красяптей способностью.

Пример 2. 98 вес. ч. влажного f25 вес. % отжатого на фильтре осадка три-«.-хлоп-6енил-я-розагтилинмоносульфокислоты перслтептивают в 450 вес. ч. волы. После лпбазленит 10 вес. ч. 48°/п-ного ттатрового ттгело я пповолят нагревание пси 90-100°С до тех . не растворится все кпасяптее ветпество. Зятем добавляют паствор 10,7 вес. ч. окисленной, гидрированной, димеризоваиной или диспропорционированной кислоты ПРИРОДНОЙ c тoлы или их смесь в 3,5 вес. ч. 48/п-ного натпового шелок и 125 вес. ч. воды и пепемешивают. После этого дoбaвлeниe т 21 вес. ч. концентрированной соляной кислоты в 42 вес. ч. воды осаждают вместе красяттое вещество и СМОЛУ и выдерживают ятн ппи 90°С. Затем производят охлаждение до 50°С и отсасывание препапата, котопый ппомывают дл освобождения т соли и ПРИ 60°С. Поллчают око.гто Я6 вес. ч. Г лубого с красным оттенком пиг ;eнтa р. вяте порошка, КОТОРЫЙ в ПрОТИВОПО.ЛОЖНОСТЬ обы1НОMV высушенному крася1нему веществу можеочень легко пеперабатывяться на печатные краски с .высокой кпасяшей способностью.

Вместо тpи-/7-xлop-dзeнил-л-poзaнилинлIoнпсульсЬокислоть с одииаковым успехом лтожет применяться три-я-нитро(Ьенил-.-розаиилинмоносульфокисло- а. Подучеттный ппн пигмент может очень легко дисгтеогт-тровать в печатных олифах и дает не содержащие стустков и и оО1иие ВЫСОКУЮ кпасяп1Утг споспбность голубые оттиски с сильным розовы отточком. Эти кпаСки отличаются отлгт ной спос- бностыо к подцвечиванию ПРИ черных типогпаЛских и офсетных печатных красках.

Пример 3. 1000 вес. ч. влажного (20 вес. %) отжатого на фильтре осадкя три-ж-анизил-я- розанилинмоносульгЬокттслоты перед ещивают в 1 200 вес. ч. воды. Добавляют 80 вес. ч. 40%-него натрового щелока и нагревают при 95-100°С до тех пор, пока не растворится все красящее вещество. Затем добявляют го-рячий раствор из 100 вес. ч. кислой, частично этерифицировяиной глииерином и пентаэритритом кислоты природной смолы в 1.8 вес. ч. 33%-него натрового щелока i 10ПП Т50С ч. вольт и перемешивают ппи 95- 97°С в течение КОРОТКОГО времени. Горячую смесь ппи сильной турбулентности вводят в нагретую до одинаковой темлер.атупьт из 1200 вес. ч. воды и 1б§ вес. ч. 36%-ной соляной кислоты в течение 5 лит, выдерживают 30 мин при этой температуре и затем быстро охлаждают до 50°С. Осажденное красянхее вещество отсасывают, промывают для освобожден1.я от соли и сушат при 50°С в вакууме. Получают около 300 вес. ч. голубого 66%-ного порошка, который в противоположность красящему веществу, переосажденному без смолы, может очень легко перерабатываться на печатные краски с высокой выбираемостью.

Изготовление указанной смолы производят следующим образом:

1000 вес. ч. живичной канифоли,-14 вес. ч. глицерина и 16 вес. ч. пентаэритрита при перемещивании и проп ткаиитт угольной кислоты нагревают сначала 1 час до 200°С и затем 2 час до 250°С. После этого добавляют

0,5 вес. ч. ацетата кальция, выдерживают еще 3 час при 260°С и охлаждают. Получают смолу, которая плавится при 73°С, с кислотным числом около 111. Соответствующие результаты получаются,

если в качестве препарата применяют смолу, которую изготовляют следующим образом:

1000 вес. ч. живичной канифоли расплав,тяют, добавляют 200 вес. ч. стирола и при перемешивании при 120°С добавляют всего

10 об. ч. диметилэтерата фтористого бораЛшс в 10 вес. ч. Через 2 час температуру повышают до 130-135°С, еще через 1 час при слабом вакууме производят нагреваи {е до 200°С, затем вакуум снижают до 50 тор и в

течение 1 час при 250°С удаляют воздух. Получают около 1 114 вес. ч. смолы с т. пл. 65°С и кислотным числом 99,5.

Пример 4. 2100 вес. ч. влажного (25 вес. %) отжатого иа фильтре осадка трифенил-я-розапилинмоносульфокислоты перемешивают с 3125 вес. ч. воды. После добавления 210 вес. ч. 48%-иого натрового щелока смесь нагревают до 97-100°С, причем прилипающие еще органические растворители отгоняют

и красящее вещество переходит в раствор. Затем добавляют горячий раствор из 225 вес. ч. альдегидмодифицированной смоляной кислоты (полученной присоединением 108 вес. ч. 96%кого параформальдегида к 2040 вес. ч. живичной канифоли при 120°С; т. текучести 81 °С, кислотное число 124) в 73,5 вес. ч. 33%-ного натрового щелока и 2250 вес. ч. воды и производят перемешивание при 95-9б°С в течение короткого времени. Горячую смесь при

сильной турбулентности вводят в нагретую до одинаковой температуры смесь из 3124 вес. ч. воды и 441 вес. ч. 36%-ной соляной кислоты в течение 10 мин, вы.держивают 45 мин при 95-97°С и затем быстро охлаждают до 50°С.

Осажденное красящее вещество отсасывают, промывают для освобождения от соли и сушат в вакууме при 50°С. Получают около 750 вес. ч. 70%-него голубого порошка, который в противоположность переосажденному

без смолы соответствующему красящему веиеству такого же строения монсет исключите.льно легко пе; ерабатываться в печатные краски с ВЫСОКО; ; зыбираемостью. Одинаково хорощие результаты получают, если вместо

ной смолы применяют аддукты смоляной кислоты - фенола или аддукты смоляной кислоты - фенола - альдегида, поскольку последние растворимы в щелочной среде.

Изготавливать примененные аддукты .смоляной кислоты - фенола , например, следующим образом:

1000 вес. ч. живичной канифоли расплавляют, после чего добавляют 100 вес. ч. фенола и 100 вес. ч. -ксилола и добавляют при 110°С 7 об. ч. диметилэтерата фтористого бора. Затем 2 час производят нагревание до 115-120°С, потом пОВышают температуру до 135-140°С и через 2 час добавляют 300 вес. ч. ксилола, 150 вес. ч. воды и 20 вес. ч. насыщенного раствора поваренной соли. При 95°С сливают водный слой и слой ксилола перегоняют при 200°С. Получают около 1002 вес. ч. аддукта смоляной кислоты - фенола, который плавится при 100 и имеет кислотное число 126.

Изготовление фенольной смолы, модифицир01ванной смолой, кислой или дополнительно частично этерифицированной, модифицированной природной смолой, может производиться таким образом, что к пагретым до 100-180°С кислотам природных смол добавляют отдельпо полученные конденсаты фенола - альдегида. Но иногда кислоты природных смол конденсируются вместе с фенолами и альдегидами и катализаторами (немецкие патенты № 254 411, 269 959 и 281 939).

Конденсаты фенола - форл-тальдегида могут получаться как под .влиянием щелочных средств конденсации, преимущественно с более чем 1 моль альдегида на 1 моль фенола, так и под влиянием кислых средств конденсации с более или менее чем 1 моль формальдегида или параформальдегида. Получение таких конденсатов фенола - альдегида или фенола - формальдегида известно так же, как их продукты превращения с кислотами природных смол.

Пример 5. 200 вес. ч. 100%-ной три-псульфамид-фенил-я -розанилинмоносульфокислоты :перемеп1ивают с 2000 вес. ч. воды. Затем добавляют 80 вес. ч. 48%-ного натрового щелока и производят нагревание до 90-100°С до тех пор, пока красящее вещество не переходит в раствор. Затем добавляют горячий раствор из 134 вес. ч. кислой полиакриловой смолы в 130 вес. ч. 33%-ного «атро-вого щелока и 1340 вес. ч. воды и перемещивают в течение короткого времени при 95-97°С. В горячую смесь при сильном перемешивании вводят 157,5 вес. ч. 96%-ной серной кислоты в 800 вес. ч. воды в течение 5-10 мин, выдерживают 10 мин при 95-97°С и затем быстро охлаждают добавлением льда до 50°С. Осажденное красящее вещество отсасывают, промывают для освобождения от соли и сущат пр,и 60-70°С в вакууме.

Получают около 330 вес. ч. голубого 60%-1ного порощка, который в противоположность переосаждешюму без смолы красяп1,ему

веществу такого же состава может очень легко диспергировать в типографских олифах и дает оттиски, пе содержащие сгустков и имеющие высокую красящую способность.

Кислую полиакриловукэ смолу получают превращением 1000 вес. ч. талловой смолы с 150 вес. ч. акриловой кислоты при 200°С. По проществии 21/2 час проводят переэтерифика цию с 80 вес. % глицерина при 200-250°С в

течение 3 час и работают «ак обычно. Полу чают около 1 136 вес. ч. кислой полиаКрило

вой смолы с т. ПЛ. 119°С и кислотным ЧИС

лом 103. Пример 6. 114 вес. ч. влажного

(17 вес. %) отжатого на фильтре осадка три.и-толил-п-розанилипмоиосульфот ислоты перемешивают с 120 вес. ч. воды. Добавляют 8 вес. ч. 48%-ного натрового щелока и нагревают до 95-100°С до тех пор, пока все красящее вещество не переходит в раствор. Затем добавляют горячий раствор из 5 вес. ч. модифицированной смолой кислой фенольной смолы (как описано в примере 4), 1,7 вес. ч. 33%-ного натрового щелока и 50 вес. ч. воды

и перемещивают при 85°С в течение короткого времени. Горячую смесь при сильной турбулентности вводят в нагретую до одинаковой температуры смесь из 14,6 вес. ч. 36%-ной соляной кислоты и 140 вес. ч. воды в течение

3 мин, выдерживают 10 мин при 85°С и затем быстро охлаждают добавлением льда до 50°С. Осажденное красящее вещество отсасывают, промывают для освобождения от соли и сушат при 50-60°С в вакууме. Получают

около 25 вес. ч. 80%-ного голубого порош-ка, который в противоположность переосажденному без смолы красящему веществу одинакового состава легче перерабатывается в печатные пасты с высокой красящей способностью

и выбираемостью.

Предмет изобретения

Способ получения пигментов ряда арил-прозанилинсульфокислоты, отличающийся тем, что, с целью получения пигментов с высокой красящей способностью и пластичностью зерен, соединение общей формулы

Хьч .NH.

NH-BI-X,

S0j(-}

NH-R2-X2

где Ri и R2 - прямая связь или арилен; Xi, Xg, Хз - водород, хлор, бром, нитро-, сульфопамид, алкил или алкоксигруппа с 1 - 65 3 атомами углерода, причем Х или Ха- во9дород, если Ri и R2-прямые связи, растворяют в воде в присутствии щелочи и полученпый водно-щелочйой раствор красящего соединения подвергают обработке водно-щелочным раствором окисленных или гидрирован-5 ных, или димеризованных, или диспропорционированных кислот природных смол или их производных, например эфиров, альдегидов, 10 аддуктов кислых смол с фенолами, продуктов взаимодействия кислоты природных смол с диенами, углеводородами, альдегидами, ксилолформальдегидныМ.и смолами, терпенмалеиновыми смолами или смесью названных соединений, при температуре 60-100°С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.