СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРЕХОДНЫХМЕТАЛЛОВ Советский патент 1972 года по МПК C07F7/00 C07F9/00 C07F11/00 

Изобретение касается способа получения новых производных переходных металлов, коприменение в качестве

торые могут найти

иолимеризаинициаторовкатализаторов или ции. Известен способ производиых

получения

металлов, заключающийся в том, что оксихлорид двухвалентного .металла подвергают взаимодействию с галогенидом, оксигалогенидом, оксиалкилом металла 1VB, VB, VIB групп периодической системы, с выделением конечного продукта нзвестными нрнемами.

Предлагаемый способ заключается в том, что инерт1 ый матричный материал с поверхностью, содержащей гидроксильпые группы, освобожденный от адсорбционной воды, подвергают взаимодействию С комплексом переходного металла общей формулы RMmXp, где R - иезамещен 1ая или замещенная алкнльная или алкеиильная группа, содержащая в качестве заместителя алкил общей формулы - CH2Y, где Y - незамещенная или замещеиная ароматическая, нолиароматическая группа, циклоалкенил, галоид или группа M(R), где М - кремиий, германий, олово, свинец, а R - водород, алкил;

М - переходной металл 1VA-VIA групп периодической системы элементов;

X - одновалентный

лигаид, например

галоид;

р - от О до валентности металла минус 2, с выделением целевого продукта известны.мн приемами.

В качестве матричиого материала берут глинозем, (ремнезем или их смесь. Предночтительно пропорцию 1а)мплекса

переходного металла и инертного матричного матернала подбирают таким образом, чтобы каждая реакционноспособная углеводородная группа реагировала с гидроксилыюй группой матричного матерна.па. Процесс желательно вестп в среде углеводородного растворителя.

Существенно важно, чтобы матричный материал не содержал адсорбированной воды, снособной реагировать и разрушать комилексное соедине} ие переходного .металла. Матричный материал можно легко освободить от подобной адсорбированной воды путем, например, простой тепловой обработки.

Реакция между комплексным соедипепие.м переходного металла и .матричным материалом заключается в вытеснении (или замещении) одной или больще углеводородных групп водородом, ОП-групны или групп, с выделерода. Реакция может быть представлена следующим уравнением:

Матрица-{OH)n + MRmXp Матрица(О) «MRm-nXp -|- FTiRH,

в котором М, R, X, т и р имеют вышеприведенные для них значения, а га означает целое число, не больше т-1. Оказалось, что при взаимодействии компонентов комнозиции переходного металла все, за исключением одной, углеводородные группы металлоорганического производного могут быть замещены ОН-груннами матрицы, так что с переходным металлом остается связанной или соединенной лишь одна углеводородная группа. Это происходит вне зависимости от количества реакционноснособных гндроксильных групп на поверхпости матрицы.

Под термином Матрица - (ОН)„ под{)азумевается инертный .матричный материал, содержащий па своей поверхности минимум п реакцнонноспособных гидроксильиых грунп. Количество реакционноспособных гидрокснльиых групп, т. е. количество способных вступить в данную реакцию, зависит от природы и условий матричного материала.

Так, например, в некоторых материалах, вследствие их молекулярной конфигурации, некоторые из имеющихся гидроксильных групп нереакционноспособны в указанных условиях. Целесообразно, чтобы матрица, но крайней мере вначале, |)eariip()iui,;ia с избытком комплексного соедипеппя переходного металла так, чтобы имелось определенное количество гидроксильпых групп, способных вступать в реакцию.

За ходом реакции, протекающей по уравнению, можно легко следить по выделению свободного углеводорода, рН и по изменению окраски реагентов. То, что иолучаемый продукт является химическим соедииением, а не физической смесью, т. е. что комплексное соединение переходпого металла не просто адсорбируется па гранулированном матричном материале, может быть доказано выведением продукта -- окрашеппого нерастворимого соединения - из среды реагентов и промывкой его растворителем, удаляюицп адсорбированный колгплекс с матри 1,ы. По завершении указанной операции комплекс остается па матрице. Папротив, при смешепии комплекспых соедниепий с инертным матричным материалом, не содержащим реакционпоспособных гидроксильных грунп, например с кремнеземом, прокаленным при 1200°С, несмотря на то, что комплексное соединение адсорбировано на матричном материале, его можно легко удалить промываипем растворителем.

Предлагаемый способ получения производных переходных металлов можно осущес1В)ггь двумя путями.

ричного материала в инертной жидкости и титровании раствором комплекса переходного металла в инертном растворителе до тех пор, пока пе прореагируют все реакционноспособные гидроксильиые групны матричного материала.

Второй путь сводится к тому, что избыток комплексного соединения переходного металла или реактива Гриньяра добавляют к одной

порции матричного материала, предвар ггель110 освобожденной от адсорбированной воды, н определяют количество выделившихся молекул углеводорода, затем, достаточное количество соответствующего комилекса переходного металла добавляют ко второй норции того же матричного материала до выделен1 я эквивалентного ко.иичества углевс дорода.

Пример 1. Пнертный матричный материал, содержани1Й гидратированпый осажденный кремнезем с частицами раз.мером от 15 до 20 мкм, нагревают в течение 2 час при 200°С под давлением ниже торр для удаления адсорбированной воды. После обработки определяют содержание гидроксилов на поверхности добавлением избытка йодистого метилмагния. Количество выделившегося метана составляет 0,86 лг,«оль/г кремнезема.

При внесении избытка тетракис-(п-аллил)циркония в суснензию аналогичным образолг полученного кремнезема в толуоле выделяется пропилена 0,86 ммоль/г кремнезема. Постепенное внесение циркониевого комплекса

к кре; 1незему показывает, что на молекулу циркониевого комнлекса выделяются две молекулы пропилена.

Комиозицию нереходного металла получают внесением 0,43 ммоль тетракис-{/г-аллил)циркоиия в сусиензию сухого кремнезема (1 г, приготовленный вышеонисанным способом) в толуоле. Темно-К1)асная окраска циркониевого производного исчезает и появляется циркониевая композиция зелепого

цвета. Композицию следует хранить в сухой инертиой атмосфере, или иод толуолом, или свободную от жидкости.

Так, добавление только X млюль тетракис(п-аллил)-циркония, где X меньше 0,, к 1 г

кремнезема дает X ммоль ко.мнозиции вм сте с инертным кремнеземным матричным материалом, содержащим У-2Х гидроксильных групп, однако нереакционноснособных, причем Y означает содержание гидроксильных

групи (па 1 г кремиезема).

П р и м е р 2. Образец кремнезема -- 1 г, полученный описанным в нримере 1 способом, суспендируют в толуоле. Реакционноспособные гидроксИоТьные группы титруют

раствором бромистого (/г-аллил)-циркония в толуоле. Оказывается, что до появления окраски иадосадочной жидкости расходуется 0,43 ммоль. Полученная циркониевай комиозиция имеет коричневую (бурую)

Другой образец композиции переходногб металла в соответствии с настоящим изобретением получают внесением раствора бромистого трис-(п-аллил)-циркония в суспензию кремнезема в толуоле в количестве 0,43ммоль циркониевого производного на грамм кремнезема.

Пример ы 3-5. Композиции в соответствии с настоящим изобретением получают описанным в примере 1 способом, используя тот же самый матричный материал. Используемые компоненты нриведены ниже.

Компоненты

композиции Количество пропилена, выделяющегося

на моль комплекса переходного металла, реагирующего с Si02,

моль/моль

Сг(металлил)

Hf («-аллил)4-5Ю22

2г(«-аллил)2Вг2SiO21

Пример 6. Высокочистый -глинозем под-вергают обезвоживанию нагреванием в течение 2 час при 600°С под вакуумом минимум торр. Затем охлаждают в атмосфере сухого азота и суспендируют в сухом бепзоле без примеси кислорода.

Образец суспензии титруют раствором тетрабензилциркония в бензоле и копечнуй точку узнают по появлению постоянной окраски растворителя. При постепенном добавлеПИИ того же циркониевого комплекса к другому образцу суспензии глинозема можно заметить, что на молекулу циркониевого комплекса выделяются две молекулы толуола.

Композицию тетрабепзилциркония получают внесением 0,4 ммоль тeтpaбeнзилциpкo ния на 1 г сухого глинозема, суспепднрованного в толуоле. Желтая окраска (вызванная тетрабензилцирконием) толуола исчезает и нолучается желтая композиция.

Пример 7. Композицию тетракис-(паллил)-циркония и глииозема получают добавлением 0,4 ммоль циркониевого комнлекса на 1 г сухого гл 1нозема, по описапно.му в примере 6 снособу. Получается композиция

зеленого цвета, а на каждый (грамм) атом циркония выделяются 2 моль пропилена.

Примеры 8-9. Повторяют описанную в примере 7 операцию, используя соответственно тетра1кис-(;г-аллил)-цирконий и тетракис-(п-аллил)-молибден. В примере 7 комилекс-голубой (синий), а композиция- коричневая. В примере 9 комплекс - синезеленый, а композиция - коричневая.

Предмет изобретения

Способ нолучепня производных переходных металов, отличающийся тем, что инертный матричный материал с поверхностью, содержаЕцей гидроксильные группы, освобожденной от адсорб1 рованной воды, подвергают взаимодействию с комплексом переходного металла общей формулы RMmXp,

где R - незамещенная или замещенная алкильная или алкенильная группа, содержащая в качестве заместителя алкил общей формулы -CHoY, где Y - незамещенная или замещенная ароматическая, иолиароматическая группа, циклоалкеппл, галоид или группа M(R),

где М- кремний, германий, олово, свинец;

R - водород, алкил;

М - переходной металл 1VA-VIA групп периодической системы элементов;

т - от двух до высщей валептпости металла М;

X - одновалентный лигапд, например галоид;

р - от О до валентности металла минус 2, с выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ но п. 1, отличающийся тем, что в качестве матричного материала берут глинозем, или KpeMHe3eNt, или их смесь.

3.Способ но пп. 1 и 2, отличающийся тем, что пропорцию комнлекса переходного металла и ннертного матричного материала подбирают таким образом, чтобы каждая реакционноепособиая углеводородная групиа реагировала с гпдрокснльиой группой матричного матернала.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут в среде углеводородного растворителя.