Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией этилена в присутствии /г-аллильных соединений переходных металлов.
Однако такую полимеризацию всегда проводили в услов-иях .низкого давления. В частности, не было предложено применять л-аллильные соединения для инициирования полимеризации этилена п-ри давлении выше 10U атм.
В соответствии с изобретением процесс полимеризации этилена состоит в контактировании его с инициатором, состоящим из п-аллильного соединения переходного металла групп от IVA до VIA периодической таблицы при давлении не менее 1600 атм.
Давление и температуру реакции выбирают с таким расчетом, чтобы реакционная смесь находилась в реакторе только в жидкой фазе. При наличии одной только жидкой фазы значительно уменьшается опасность разлож-ения со взрывом внутри реактора. Кроме того, при непрерывном процессе полимеризации желательно, чтобы реакционная смесь поддерживалась только в жидком состоянии до удаления ее из реактора, так как при разделении ее на две фазы удаление продукта замедляется и может происходить образование поперечных связей или деградация продукта.
Температура должна быть не ниже 125°С и давление не меньше 1600 атм.
Минимальное давление и минимальная температура, при которых данная реакционная смесь поддерживается только в жидкой фазе, взаимозависимы. Так, например, для смеси, содержаш,ей около 20% по весу полимера, при температуре 125°С необходимо давление,
равное примерно 1600 атм, и при давлении 1600 атм необходима температура около 125°С, чтобы реакционная смесь находилась только в жидкой фазе. На фазовое равновесие оказывает влияние скорость преобразоваНИН мономера в полимер, молекулярный вес продукта и в меньшей мере степень линейности продукта.
Желательно избегать добавления инертной жидкости в качестве реакционной среды или растворителя продукта, п-аллильные соединения вводят предпочтительно в форме гомогенных растворов.
Под термином «я-аллильное соединение переходного металла подразумевается металлоорганическое соединение металла группы от 1VA до VIA периодической таблицы, содержащее, по крайней мере, одну аллильную RiR2C C-CRiCRs и присоединенную к металлу. В этой формуле RI-Rs, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой атомы водорода или такие многовалентные заместители, как углеводородные группы, например алкил, арил, арилкил или акленил (причем алкил включает циклоалкил), или их замещенные производные, или -NOa, -SR, -CN или OR-группы, где R - углевоЛдородная группа. С другой стороны, две или более свободных валентностей, удовлетворенных RI-RO, могут быть связаны друг с другом двухвалентным органическим радикалом, например полиметиленовой или алкилиденовой группой. Подходящие металлы - титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий и хром. В некоторых случаях п-аллильные соединения, имеющие аллильную группу приведенной формулы, в которой Ra--одновалентный нуклеофильный заместитель, например алкил, имеющий от одного до четырех атомов углерода, предпочтительно метил, и Ri, Rg, R и Rs - атомы углерода, обладают, как установлено, усиленной активностью в качестве инициаторов полимеризации этилена. Такие соединения в дальнейшем называются 2-замещенными п-аллильными соединениями. Примерами соединений являются трис-(я-2-Металлил)-хром, тетракис (n-2-металлил)-титан и тетракис(/г-2-металлил)-цирконий. Пригодные для данной цели инициаторы содержат предпочтительно только аллильные соединения, однако можно применять другие соединения, например анионные, катионные или нейтральные и моно- или полидентатные по своей природе, прл условии, что они не оказывают благоприятное влияние на полимеризованные свойства инициатора. «-Аллильные соединения можно получать разными способами. Их можно, например, приготовить при реакции галоидного соединения металла или комплексного галоидного соединения металла с аллиловым реагентом Гриньяра в эфирном растворе при низкой температуре. 2-Замещенные аллильные соединения моЖНО приготовить при применении соответствующего 2-замещенного аллила Гриньяра.. Следует учитывать, что для получения всего ряда л-аллильных соединений нет необходимости пользоваться только одним способом. Во всех случаях необходимо принимать меры, чтобы избегать соприкосновения с воздухом или влагой и тем самым предотвращать потери каталитической активности. Многие из и-аллильных соединений, пригодных при осуществлении данного изобретения, хранят предпочтительно при температуре яиже 0°С. Следует учитывать, что процесс, предусмотренный изобретением, можно осуществлять периодически или непрерывным методом, последний предпочтителен для работы в промыщленном масштабе. Во всех случаях применяется обычное оборудование для полимеризации этилена, рассчитанное на высокое давление. При непрерывных процессах можно .использовать автоклав непрерывного действия с перемешиванием или трубчатый реактор. Полимер и непрореагировавший этилен, удаляемые из реактора, можно разделять обычным способом и этилен возвращать в реактор. Предпочтительно га-аллильное соединение, обладающее такой активностью, которая обеспечивает конверсию не менее 7500 моль этилена на 1 моль инициатора, поступающего в реактор, при температуре и давлении, выбран.ных для полимеризации. Для непрерывных процессов такая аКтивность должна достигаться за время пребывания реагентов в реакторе не более 6 мин, предпочтительно не более 2 мин или даже в течение 30 сек. Такое относительно небольшое количество инициатора обеспечивает эффективное разрушение остаточного инициатора в полимере, удаляющемся из реактора, без изменения свойств полимера (в то время как при обычных процессах производят отделение полимера) и получение его в фор.ме, пригодной для использования, например, в виде гранул для .формования. Преимущество данного спосОба заключается еще и в том, что часто нет необходимости «обеззоливать полимер. Для достижения желательной эффективности инициатора можно применять очень высокое давление. Папример, при непрерывной .полимериза.ции при давлении 2300 кг/см трис(/г-2-металлил)-хромовый инициатор обладает такой активностью, что при продолжительности пребывания, равной 3 мин, более 8000;иоль этилена полимеризуется на 1 ммоль инициатора. Следует отметить, что для полного использования активности инициатора содержание кислородсодержащих примесей должно быть м.инимальным. Для непрерывного процесса, проводимого в автоклаве, предпочтительны п-аллильные инициаторы, при которых скорость реакции быстро снижается, если прекращается их впрыскивание. Для облегчения контроля предпочтительны такие инициаторы, при которых повыщение температуры прекращается не позднее чем через 30 сек после прекращения вспрыскивания инициатора после повышения температуры на 10°С по сравнению с заранее намеченной. Инициаторы с такой характеристикой особенно пригодны также для приме нения в трубчатых реакторах. Как и при обычных процессах полимеризации с высоким давлением, для получения про-, дукта с желательными свойствами температура и давление заранее устанавливаются экспериментально. Давление поддерживается на
ния инициатора устанавливается такой, чтобы поддерживалась чаранее установленная температура.
Из более доступных л-аллильных соединений предпочтительны трис-(п-аллил)-и трис(/г-2-аллил)-хром и тетра-(п-аллил)- и тетра(/г-2-металлил)-цирконий из-за их эффективности как инициаторов полимеризации и незначительного влияния на химические свойства продукта.
Соединения циркония, особенно аллилцирконий, в настоящее .время стоят недорого, следы циркония в продукте вполне допустимы.
я-Аллильные соединения переходного металла можно впрыскивать в подходящем растворителе в линию для подачи этилена или непосредственно в реактор точно так же, как инициаторы, выделяющие свободные радикалы, вводят в обычном процессе полимеризации этилена -при высоком давлении. К подходящим растворителям относятся, например, уайтспирит, углеводородные масла, пентан, гексан, гептан, изооктан, толуол и декагидронафталин. Любой применяемый растворитель необходимо тщательно обезводить и освободить от кислородсодержащих примесей. Раствор инициатора не должен соприкасаться с водой и воздухом. Этилен также необходимо освобождать от воды и кислорода. Концентрация инициатора в растворе зависит от ряда факторов, к которым относятся его активность, скорость перекачки насосом для вспрыскивания в реактор, конструкция сопла и применяемые растворители. Оптимальную концентрацию легко можно определить экспериментально, и она должна находиться в пределах от 0,а до 5%.
При реакции можно применять переносчики цепей, и практически они обычно необходимы. В отсутствии переносчика цепей ге-аллильные инициаторы могут давать продукты с таким больщим молекулярным весом и низким индексом текучести, что с ними трудно манипулировать.
Вполне пригодным переносчиком цепей является водород, применяемый совместно с указанными инициаторами; его можно .использовать при концентрации в пределах от 1 до 5 мол. % в пересчете на этилен, содержащийся в реакторе.
При применении «-аллильных инициаторов при высоких давлениях и ведении полимеризации при указанных температурах и давлениях достигается ряд преимуществ. По сравнению с продуктами, получаемыми в обычных процессах высокого давления, продукты, получаемые с помощью ft-аллильных инициаторов, обладают большей степенью линейности, чем получаемые обычно при экономически выгодной скорости процесса, а потому эти продукты более жесткие и обладают больщей плотностью. Таким путем увеличивается приспособляемость процесса к разным условиям, что дает возможность получать очень разнообразные продукты. Благодаря особой эффективности некоторых п-аллильных инициаторов при высоких температурах и давлениях, применяемых в данном способе, остатки металлического катализатора содерл атся в продукте в небольшой концентрации, которая не влияет на качества продукта, предназначенного для обычного применения. Кроме того, остатки аллильных инициаторов, которые содержат только углеводородные присоединяемые группы и не содержат коррозионных групп, не вызывают коррозии производственного оборудования при последующем использовании продукта. Катализаторы Циглера, содержащие галогены, дают агрессивные остатки в продукте. Особое преимущество п-аллильных инициаторов в процессе полимеризации при высоких давлениях заключается в том, что, в противоположность катализаторам Циглера, они растворимы в ряде жидкостей, инертных
при реакции полимеризации, и потому ,их легко вводить с регули2уемой скоростью в реакции полимеризации.
Хотя изобретение описано со ссылками только на полимеризацию, не исключается
возможность сополимеризаци других мономеров с этиленом. Однако на активность некоторых инициаторов, предусмотренных изобретением, оказывает влияние присутствие некоторых сомономеров.
Пример 1. Автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл продули этиленом, который предварительно тщательно освободили от кислорода при пропускании через молекулярное сито 4А и над нагретой восстановленной окисью меди. Содержание кислорода было порядка 1 ч. на 1 миллион. Затем автоклав нагрели до 188°С и создали в нем давление, равное 2050 атм, с помощью безводного и не содержащего кислорода этилена.
В автоклав впрыснули инициатор, содержавший 0,036 люль тетра-(п-аллил)-циркония, растворенного в гептане, и в течение 10 мин провели полимеризацию. В конце этого периода автоклав охладили и после снижения давления открыли. Полученный полиэтилен весил 1,7 г, имел вязкость расплава более Юю пз и содержание метильной группы, соответствующее 6,3/1000 атомов углерода. Активность инициатора, выраженная весом полимера,
полученного на 1 ммоль инициатора, равнялась 283 гЛилоль-час.
Пример 2. Повторили процесс, описанный в примере 1, но в автоклаве создали давление 2100 атм с помощью этилена, содержавшего
10 мол. % пропилена. Автоклав на-грели до 160°С и впрыснули 0,048 ммоль инициатора. Через 5 мин получили 5,9 г полимера с вязкостью расплава более Ш пз; это показывало, что полимер имел очень большой молекулярный вес и не модифицировался в результате присутствия пропилена. Активность катализатора 1475 г/л1моль-час.
Пример 3. Повторили процесс, описанный в примере 1, но Б автоклаве создали давшего 5 мол. % водорода. Автоклав нагрели до 159°С .и впрыснули 0,06 ммоль инициатора. Через 17 мин получили 16 г полимера. Он содержал метильные группы в количестве, соответствующем 5,7/1000 атомов углерода; вязкость расплава около 5-Юз из и истинная вязкость 0,83. Эта вязкость была значительно меньше вязкости продуктов, описанных в лримерах 1 и 2; это показывает, что водород функционировал как переносчик цепей, в результате чего уменьшился молекулярный вес продукта. Активность инициатора 940 г/ммоль-час.
Пример 4. Повторили процесс, описанный в примере 1, яо давление в автоклаве установили 2000 атм, что достигалось с помощью этилена, содержавшего 5 мол. % водорода. Автоклав нагрели до 164°С и впрыснули 0,045 ммоль инициатора. Через 18 мин получили 19,5 2 продукта. Активность инициатора была 1440 г ммоль-час. При давлении 50 атм активность для такой же системы инициатор - мономер достигала 50 г1л1моль-час.
Примеры 5-11. Эти примеры относятся к процессам полимеризации, лроводимым периодическим методом в течение короткого периода при такой же длительности пребывания, какая была применена при введении реакции непрерывным методом.
Для создания постоянных условий реакции была применена следующая общая процедура с целью удаления примесей, которые способны реагировать с инициатором и которые могли бы присутствовать в разных количествах в реакционном сосуде.
В автоклаве создавали давление этилена, обезвоженного, как описано в примере 1, равное X кг/см2, и содержимое нагревали до тем-пературы Y°C.
Соответствующий инициатор растворяли в петролейном эфире (5 г инициатора на 1 л) и такой раствор впрыскивали при перемешивании небольшими последовательными порциями в автоклав. Вначале не наблюдали никакого эффекта, так как инициатор разрушал посторонние примеси. Эту процедуру продолжали до тех пор, пока очередная порция раствора не вызывала повыщение температуры; это указывало на то, что примеси были разрушены и начиналась полимеризация. Затем впрыскивали следующие порции раствора и ио падению давления этилена определяли количество полимера, полученного в течение 1 мин после вспрыскивания. Результаты приведены в таблице.
В таблице СМ - трис-(2-п-металлил)-хром, А - тетракис (и-аллил)-цирконий. СА - трис(п-аллил)-хром, + водород (5%), добавленный в качестве переносчика цепи.
Концентрация инициатора выражена количеством молей инициатора на 1 моль этилена, присутствующего в реакторе в начале одноминутного лериода полимеризации.
Эффективность инициатора выражена количеством молей полимеризованного этилена на 1 моль израсходованного инициатора.
Примеры 5-9 показывают, что при давлении в пределах от 1000 до 2000 кг/см эффективность инициатора по существу не зависит от изменения давления и температуры. Следует отметить, что эффективность инициатора (показанная в последнем столбце таблицы) не может быть полностью воспроизведена
в реакторе непрерывного действия, так как там постоянно присутствуют посторонние примеси.
12. В соответствии с процессом, описанным в примерах 5-11, провели опыт с
применением аллилциркония в качестве инициатора, однако при добавлении порции его полимеризация задерживалась на 4 мин в результате разрушения примесей. Результаты приведены ниже.
Общая эффективность инициатора в течение 240 сек вычислена по количеству израсходованного инициатора, включая его количество, потребленное для разрушения иримесей. Эта цифра сопоставима с результатами, которые были бы получены при применении реактора непрерывного действия при той же
скорости конверсии и прИ длительности пребывания в реакторе, равной 4 мин.
Пример 13. Безводный этилен полимеризовали при перемешивании в реакторе непрерывного действия при температуре 180°С и
давлении 2276 кг/см с применением трис-(п2-металлил)-хрома в качестве инициатора.
Инициатор впрыскивали в виде 0,48%-ного раствора в изооктане со скоростью, обеспечивающей постоянную температуру реакции, равную 180°С. Среднее время пребывания в реакторе составляла 3 мин.
Для получения 100 г полимера требовалось 0,097 г инициатора; это значит, что на 1 моль инициатора лолимеризовалось 8100 моль этилена. Плотность полимера равнялась 0,947 г/сжз; .индекс текучести 2.
Пример 14. Безводный этилен полимеризовали при перемешивании в реакторе непрерывного действия, применяя тетракис-(л-аллил)-цирконий в качестве инициатора. Давление равнялось 2000 кг/см, .а температура 180°С. 1%-ный раствор инициатора в изооктане впрыскивали со скоростью, обеспечивающей постоянную температуру реакции 180°С. Среднее время пребывания в реакторе составляло 4 мин. В качестве модификатора молекулярного веса применяли водород с концентрацией il,5 мол. %.
Для получения 100 г полимера требовалось 0,64 г инициатора, что соответствует ЫЗОмоль лолимеризованного этилена на 1 моль инициатора. Плотность полимера равнялась 0,959 г/смз, индекс текучести 0,9.
Пример 15. Повторили процесс, описанный в примере 14, лри температуре 220°С, но без водорода. Среднее время пребывания в реакторе равнялось 2,5 мин.
Для получения 100 г полимера требовалось 0,5 г инициатора, что соответствует 1860 моль полимеризованного этилена на 1 моль инициатора. Плотность полимера составляла 0,946 г/смз, -индекс текучести 0,95.
Термин «индекс текучести относится к результатам, получаемым при испытании по ASTM методом Д 1238/62.
Пример 16. Безводный этилен полимеризовали в реакторе непрерывного действия с применением в качестве инициатора тетракис(/г-2-металлил) -циркония. Давление равнялось 2000 кг/см, а температура 180°С. 1%-ный раствор инициатора в .изооктане впрыскивали со -скоростью, обеспечивающей постоянную температуру реакции 180°С. Среднее время пребывания в реакторе составило 1,5 мин. В качестве модификатора молекулярного веса применяли водород.
Для получения 100 г полимера требовалось 0,57г инициатора, что соответствует 1950./коль полимеризованного этилена на il моль инициатора.
Пример 17. Безводный этилен полимериЗовалн при перемешивании в реакторе непрерывного действия, .применяя тетракис-(2-гаметаллил)-цирконий в качестве инициатора, в условиях, описанных в примере 16. Среднее
время пребывания в реакторе равнялось 3 мин. В качестве модификатора молекулярного веса применяли водород с концентрацией 2 мол. %. Для лолучения 100 г полимера израсходовано 0,52 г инициатора, что
соответствует 2150 моль полимеризованного этилена на 1 моль инициатора.
Пример 18. Безводный этилен, содержавший 20 мол. % бутена, полимеризовали при перемешивании в реакторе непрерывного действия при температуре 180°С и давлении 2000 кг/см, пр.именяя трис-(л-2-металлил)хром в качестве инициатора. Инициатор впрыскивали в виде 1%-ного раствора в изооктане со скоростью, обеспечивающей постоянную
температуру -реакции 180°С. Среднее время пребывания в реакторе равнялось 3 мин.
Для получения 100 ,г полимера требовался 1 г инициатора, что соответствует 770 моль полимеризованного этилена на 1 моль инициатора. Плотность полимера равнялась 0,927 г/CMS и индекс текучести 77. Сравнение с примером 13 показывает, что бутен сополимеризовался с этиленом.
Предмет изобретения
IVA-VIA группы, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса полимеризации, последний проводят при давлении не ниже 1600 атм и температуре не ниже 125°С в условиях, при которых мономер и пол-имер находятся в реакционной массе в жидком виде.
