Способ получения водорастворимого пленкообразующего Советский патент 1979 года по МПК C09D3/49 C08G63/02 

штайновой кислотой, адипиновой кислотой, себациновой кислотой и т. д., с добавлением монокарбоновых кислот Cs-С2о.

Можно нроводить синтез реакцией избыточного многоатомного спирта с диизоцианатами, например с толуилен- или гексаметилендиизоцианатом. Пригодные ПГ получают также путем сополимеризации а, рэтиленовых ненасыщенных соединений, имеющих свободные гидроксильные группы, например сложного эфира этиленгликольмонометакриловой кислоты, с другими способными к сополимеризации виниловыми соединениями, например сложными эфирами акриловой или метакриловой кислоты одновалентных спиртов, амидами акриловой или метакриловой кислоты, стиролом, виннлтолуолом и другими мономерами, не имеющими карбоксильных групп. Сополимеризаты могут также содержать небольшие количе ства конденсатов с формальдегидом мёл амТщ а, мочевины, бензогуанамина,фенол&наи т. д

Поликарбоксильрое соединение (ПК) может считаться макромолекулярным эмульгатором,который после сущки .покрытия входит в него как составная часть структуры пленки. Пригодные ПК с кислотными числами от 30 до 280 мг КОН/г получаются путем реакции содержащих гидроксил конденсатов с ангидридами ди- или трикарбоновой кислоты, например гидроксилсодержащих полиэфиров или полиуретанов с ангидридом фталевой кислоты или с ангидридом тримеллитовой кислоты. Предпочтительными ПК являются продукты присоединения диенофильных соединений, например ангидрида малеиновой кислоты, к ненасыщенным соединениям с молекулярным весом более 500. К ним относятся сложные эфиры природных ненасыщенных жирных кислот и смоляных кислот с многоатомными спиртами, например глицерином, пентаэритритом, или с такими содержащими эпоксигруппы соединениями, как бифенол - А-, глицидиловыми эфирами. Друтими пригодными ненасыщенными, также присоединяемыми группами соединений являются полимеризаты диолефинов (бутадиен, изопрен). У всех таких продуктов присоединения ангидридная группировка раскрывается либо водой, либо одновалентными спиртами. Кроме того, в качестве ПК применимы сополимеризаты акриловой или соответственно метакриловой кислоты с другими а,р-этиленовыми ненасыщенными мономерами, такими как сложные эфиры (мет) акриловой кислоты, стирол, винилтолзол, а также самообразующие поперечные связи сополимеризаты.

Частичная конденсация позволяет повысить однородность раствора (совместимость продуктов).

Карбоксильные группы полученного олигомера хотя бы частично нейтрализуются

азотсодержащими основаниями, например аммиаком, алифатическими аминами или алифатическими алканоламинами. Пригодны, например, диэтиламин, триэтиламин, N,N - диметилэтаноламин, диэтаноламин и др.

Для повыщения степени образования поперечных связей комбинированного продукта дополнительно используют 10-40% (относительно всего связующего средства)

многовалентных синтетических смол, реагирующих с гидроксильными группами и не

носящих характера полиэлектролита. Под

этим понимаются продукты конденсации

формальдегида с мочевиной, меламином, бензогуанамином, фенолом, крезолом, ксиленолом, п-грег-бутилфенолом, в данном случае после этерификации одновалентными спиртами.

Ниже приведены примеры получения поликарбоксильных и полигидроксильных компонентов, а также олигомера согласно изобретению. Поликарбоксильньш компонент ПК-А.

156 г дегидратизированного касторового масла и 78 г льняного масла в течение I ч при 250°С перемещивают в инертном газе. При 200°С добавляют 100 г ангидрида малеиновой кислоты. По истечении 10 ч реакции при 210°С свободного ангидрида малеиновой кислоты не остается. При 100°С добавляют 70 г диацетонового спирта, 30 г воды и 2 г триэтиламина. Выдерживают 2ч при 100°С, а затем охлаждают. Смола имеет содержание твердой фазы 85% и кислотное число - 250 мг КОН/Г.

Поликарбоксильный компонент ПК-В. 148 г ангидрида фталевой кислоты и

62 г этандиоля-1,2 нагревают до 140°С, пока кислотное число не составит 264 мг КОН/Г. Разбавляют 42 г диацетонового спирта. Смола имеет содержание твердой фазы 83%.

Поликарбоксильный компонент ПК-С.

37,5 г нерастворимой в воде, этерифицированной бутанолом меламиновой смолы, содержащей 80% бутанола, которая в среднем содержит 5,5 моль формальдегида и

4,5 моль бутанола на I моль меламина, 5 г акриловой кислоты, 10 г метакриловой кислоты, 31 г бутилового эфира акриловой кислоты, 24 г стирола, 27 г монобутилового эфира этиленгликоля, 2 г дикумилпероксида и 6 г грет-додецилмеркаптана гомогенно растворяют. 1/3 смеси в реакционном сосуде, оборудованном мещалкой и дефлегматором, при одновременном подводе инертного газа нагревают до температуры флегмы. Остаток смеси непрерывно добавляют в течение 4 ч, и температуру поддерживают еще 6 ч, при этом дважды добавляют по 3 г дикумилпероксида, растворенного в 30 г монобутилового эфира этиленгликоля. Реакция заканчивается при содержании твердои фазы 70%. Светлая смола имеет кислотное число 85 мг КОН/Г.

Поликарбоксильнь11Падмпонент ПК-Д.

Из 146 г адипиновой кислоты, 210 г триметилолпропана, 496 г глицидилового эфира - разветвленных Сд-Сц-монокарбоновых кислот (например, Кардура Е. Шелл), 192 г ангидрида тримеллитовой кислоты и 148 г ангидрида фталевой кислоты путем зтерификации при удалении образованной этерификационной воды получают насыщенную полиэфирную смолу с кислотным числом 50-55 мг КОН/г. Гидроксильное число составляет около XiuJdC КОН/г. Смола разбавляется монЬэтилов1Лм эфиром этиленгликоля до 83% содержания твердой фазы.

Полигидроксильный компонент ПГ-М.

150 г триэтиленгликоля и 148 г ангидрида фталевой кислоты в сосуде, оборудованном мешалкой и водным сепаратором, нагреваются до 150°С и поддерживаются при этой температуре, пока кислотное число не достигнет 188 мг КОН/г. Добавляют 134 г триметилолпропана и этерифицируют при 220°С, пока кислотное число не снизится до SS-.MJLJSQ-tt/r- Отделяется около 27 г реакционно1 воды. Смола охлаждается и становится годной к употреблению. По ДИН 53211 (ДИН - германский промышленный стандарт, ФРГ) время слива 70%ного раствора смолы в монобутиловом эфире этиленгликоля составляет около 80 с. Гидроксильное число смолы, определенное по ДИН 53-240, составляет 370 мг КОН/г. Лолигидроксильный компонент ПГ-N.

К 124 г этандиоля-1,2 в реакционном сосуде с мешалкой и дефлегматором в течение 2 ч по каплям подают 174 г толуилендиизоцианата (изомерная смесь из 80% 2,4диизоцианата и 20% 2,6-диизоцианата). Температура поднимается до 60°С. Реакция полностью проходит при перемешивании в течение 2 ч при 100°С. Гидроксильное число составляет 360 мг КОН/г. Разбавляют диацетоновым спиртом до 70% содержания твердой фазы.

Полигидроксильный компонент ПГ-0.

106 г диэтиленгликоля и 296 г ангидрида фталевой кислоты нагревают до 150°С. Как только кислотное число достигает примерно 280 мг КОН/г, при 150°С по каплям в течение 2 ч вводят 150 г 1,2-эпоксипропанола-3. После реакции кислотное число не пре ышает 5 мгКОН/г. Гидроксильное число продукта сосТИТтяет 395 мг КОН/г. .

Изобретение иллюстрируется примерами 1-8.

Пример 1. В реакционном сосуде с мешалкой и обратным холодильником смесь, состояшую из 36 г поликарбоксильного компонента ПК-А и70гполигидроксильного компонента ПГ-М, нагревают до 120°С и в течение 1 ч проводят конденсацию7 пока Кислотное число, равно сначала

КОН/г, не снизится до 68 мг К.ОН/Г. Затем разбавляют смесь 14 г монобутилового эфира этиленгликоля и 9 г srop-бутилового спирта. После добавки 28 г водорастворимой меламиновой смолы, содёржаш,ей на 1 моль меламина в среднем 4,5 моль формальдегида и 3,5 моль метанола в связанном состоянии, в виде 65%-ного раствора в воде и гликолевых эфиров получают в общей сложности 157 г раствора синтетической смолы, с содержанием твердого вещества 75%. К нему добавляют при перемешивании 6 мл триэтиламина и разбавляют затем дистиллированной водой.

Измеренные по мере уменьшения содержания твердого вещества величины вязкости, а также внешний вид растворов приведены в таблице. Соотношение между карбоксильными и

гидроксильными группами составляет примерно 1 : 4. Раствор с содержанием твердого вещества 50% выливают на холоднокатанньш обезжиренный стальной лист и подсушивают в течение 10 мин при комнатной температуре. Отверждение проводят в течение 30 мин при 150°С. Пленка толщиной 30 мкмпрозрачная, блестящая и устойчива к царапанию. При испытании на эластичность в склероскопе типа 304 Fa. Ericksen пленка выдерживает без разрущения нагрузку в 80 дюймфунт. При выдерживании в воде при 40°С в течение 100 ч в пленке не наблюдается образования пузырьков. Пример 2. Состав исходной смеси и ее

обработка та же, что и в примере 1, с той лишь разницей, что конденсацию компонентов ПК-А и ПГ-М проводят при 90°С. Последуюшие добавки растворителей, меламиновой смолы, триэтиламина и воды те

же, что и в примере 1. Измеренные по мере уменьшения содержания твердого вещества величины вязкости и внешний вид растворов приведены в таблице.

Пленку, обладающую свойствами по примеру 1, получают так , как и в примере 1.

Пример 3. 36 г поликарбоксильного компонента ПК-В, 100 г полигидроксильного компонента ПГ-N, 25 г гексаметоксиметилмеламина и 6 г диацетонового спирта перемешивают в течение 30 мин при 85- 90°С (содержание твердого вещества 75%). После добавки 5,5 мл триэтиламина разбавляют смесь денонизированной водой.

Измеренные по мере уменьшения содержания твердого вещества величины вязкости и внешний вид растворов приведены в таблице. Соотношение групп карбоксила и гидроксила составляет 1 : 3,3.

Раствор с содержанием твердого вещества 50% выливают на холоднокатанный обезжиренный стальной лист и после непродолжительного высушивания при комнатной температуре проводят отверждение

в течение 30 мин при 150°С. П р и м е н и е. -сравнительные примеры; п-прозрачный, пп-почти прозрачный; см-

Получают твердую, водостойкую пленку с легким желтоватым оттенком.

Пример 4. 71,5 г поликарбоксильного компонента ПК-С и 50 полигидроксильного компонента ПГ-М смешивают при 90°С и после охлаждения до комнатной температуры смешивают с 13 г гексаметоксиметилмеламина и разбавляют 5 г вторичного бутилового спирта до содержания твердого веш.ества 75%. Далее разбавляют смесь водои.

Измеренные по мере уменьшения содержания твердого вещества величины вязкости и внешний вид растворов приведены в таблице.

Соотношение карбоксильных и карбонильных грзип в этом примере составляет I :5.

Пример 5. 73 г поликарбоксильного компонента ПК-Д и 40 г полигидроксильного компонента ПГ-0 перемешивают в течение 1 ч при температуре 120°С. После охлаждения до комнатной температуры к смеси добавляют 20 г гексаметоксиметилмеламина, нейтрализуют 5 г диметилэтаноламина и разбавляют 62 г дистиллированной воды. Соотношение карбоксильных и гидроксильных групп в этом связующем равняется 1:7. Водный раствор прозрачный. Раствор связующего размалывают с 80 г двуокиси титана в размалывающем агрегате. После добавления 60 мг воды получают готовый лак, который напыляют на пластины из жести и высушивают в течение 30 мин при 140°С. Полученная пленка имеет твердость по маятниковому прибору

140 с по Konig, эластическую деформацию 80 дюймфунт по Ericksen и не обнаруживает изменений после 10-дневной выдержки в дистиллированной воде при 40°С.

Пример 6. 370 г поликарбоксильного компонента ПК-Е разбавляют 180 г диацетонового спирта и вместес 1420 г полигидроксильного компонента ПГ-iR нагревают при перемешивании до 100°С. Соотношение карбоксильных и гидроксильных групп равняется 1 : 2. Через каждый час пробу реакционной смеси после нейтрализации ее триэтиламином испытывают на разбавляемость водой. Спустя 4 ч после начала реакции достигается достаточная разбавляемость водой без образования нерастворимого осадка. Кислотное число смолы равняется 30 ,мг КОН/Г твердого вещества.

550 г смолы, имеющей температуру 100°С, вливают при перемещивании в раствор 35 г М,Ы-диметилэтаноламина в 660 г деионизированной воды. Температура при этом поднимается до 60°С. После 1 ч гомогенизации получают раствор слабомолочного цвета с содержанием твердого вещества 40%. К раствору добавляют 120 г гексаметоксиметилмеламина, в результате чего содерл ание в нем твердого вещества возрастает до 45%.

Полученный раствор связующего напыляют на пластины из стальной жести и после 10 мин подс)щивания . при комнатной температуре подвергают отверждению в течение 30 мин при ИОС при вертикальном положении пластин. Толщина пленки в верхней части пластины равняется 38 мкм, слегка мутный; м-мутный.

а нижней части - 40 мкм. Поверхность не имеет дефектов, таких как образование корки или пор.

В отдельном опыте 550 г смолы, образующейся при конденсации, нейтрализуют 35 г М,М-днметилэтанолами и ступенчато разбавляют водой, чтобы измерить изменение вязкости раствора смолы.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 7. 94 г поликарбоксильного компонента ПК-С тщательно смешивают в реакционном сосуде при 80-90°С в течение примерно 1 ч с 570 г полигидроксильного компонента ПГ-S. Отношение карбоксильных и гидроксильных групп равняется 1 : 10. Смесь нейтрализуют 9 г М,М-диметилэтаноламина и ступенчато разбавляют водой.

Зависимость величины вязкости от концентрации связующего на отдельных стадиях разбавления показана в таблице.

Пример 8. 26 г поликарбоксильного компонента ПК-А и 210 г полигидроксильного компонента ПГ-R нагревают в реакционном сосуде при перемешивании до 80°С. Отношение карбоксильных и. гидроксильных групп равняется примерно 1 : 20. После достижения температуры гомогенизации к смеси добавляют 20 г диацетонового спирта и 25 г изопропанола и охлаждают ее до комнатной температуры. Содержание твердого вещества в смоле составляет 80%,кислотное число равняется 22мг КОН/г. Смесь нейтрализуют 9 г М,М-диметалэтаноламина и тщательно смешивают с 57 г гексаметоксиметилмел амина.

При последующем разбавлении водой получают слегка мутный раствор, из которого, однако, не выпадает осадок.

Измеренные при разбавлении величины вязкости приведены в таблице.

Раствор разбавленного до содержания твердого вещества 50% связующего выливают на поставленные под углом пласты из остальной жести и после 10 мин подсушивания при комнатной температуре отжигают их в печи в течение 25 мин при 140°С. В результате получают устойчивую к царапанию эластичную пленку, в которой при воздействии на нее воды при 50°С в течение по крайней мере 120 ч не обнаруживается образования пузырьков, а также отсутствует подпленочная коррозия.

Пример 9 (сравнительный). Этот пример служит для иллюстрации при разбавлении смолы из одной поликарбоновой кислоты, которую для достижения достаточного отверждения разбавляют 20% меламиновой смолы.

120 г поликарбоксильного компоненту ПК-А смешивают с 27 г применяемой р примере 1 меламиновой смолы и разбавляют смесь 6 г монобутилового эфлра этиленглйкоад f f р вторичног§1 бутияового спиртадо

образования раствора с содержанием твердого вещества 75%. После добавки 20 мл триэтиламина вновь разбавляют его дистиллированной водой. Измеренные по мере уменьшения содержания твердого вещества величины вязкости и внешний вид раствора приведены в таблице.

Пример 10 (сравнительный). Этот пример служит для иллюстрации преимущества использования предлагаемого способа по сравнению с прототипом, по которому молярное соотношение карбоксильных н гидрокснльных групп составляет примерно 1 : 1.

208 г поликарбоксильного компонента ПК-А и 144 г полигидроксильного компонента ПГ-М нагревают в реакционном сосуде с мешалкой и обратным холодильником до 120°С. Кислотное число при этом

равно 121 мг КОН/г. Поддерживая эту температуру, контролируют через каждый час растворимость в воде пробы после разбавления ее монобутиловым эфиром этиленгликоля и нейтрализации триэтиламином.

Необходимая растворимость достигается спустя 7 ч после начала реакции. Кнслотное число равняется при этом 108 мг КОН/г. Разбавляют затем смесь 32 г монобутилового эфира этиленгликоля и 44 г

вторичного бутилового спирта до содержания твердого вещества 75 %, после чего нейтрализуют ее 26 мл триэтнламина и добавляют к ней 85 г меламиновой смолы по примеру 1. Дальнейшее разбавление

осуществляют водой. Измеренные по мере уменьщения содержания твердого вещества величины вязкости и внешний вид растворов представлены в таблице. Такнм образом, вязкость раствора, полученного по предлагаемому способу, с разбавлением изменяется плавно, без скачков, что позволяет наносить покрытия из растворов большой концентрации.

Изобретение рекомендуется к использованию при нанесении защитных покрытий, где нетехнологично использование составов с органическими растворителями.

Формула изобретения

Способ получения водорастворимого пленкообразующего путем нейтрализации азотсодержащих соединений водорастворимого карбоксилсодержащего олигомера, отличающийся тем, что, с цельюулучшения реологических свойств лакокрасочной композиции, в качестве водорастворимого карбоксилсодержашего олигомера используют продукт конденсации водорастворимого поликарбоксильного соединения с

кислотным числом; 30-280 мг КОН/г с водонерастворимым полнгндроксильным соединением с кислотным числом менее 10 мг КОН/г и гидроксильным числом 50-650 мг КОН/г при 80-14t)°C и мольном соотношеНИН карбоксильных групп поликарбоксиль11Horo соединения и гидроксильных групп полигидроксильного соединения от 1:2 до 1 : 25. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе5 12 1. Патент ПНР № 60190, кл. 22 g 3/66, 1970. 2. Выложенная заявка ФРГ № 1769129, кл. 22 g 5/00, 1971.