СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Советский патент 1973 года по МПК C08B3/00 

1

Известен способ получения эфиров целлюлозы, например ацетатов, путем обработки активированной целлюлозы ацетилирующей смесью (ангидридами карбоновых кислот в смеси с соответствующей карбоновой кислотой или без нее) в присутствии катализатора в среде легкокипящего растворителя, например метиленхлорида, с последующим частичным гидролизом, высаждением полученного эфира в водную осадительную ванну с отгонкой легкокипящего растворителя на стадиях гидролиза или высаждения (или между ними) и возвратом отогнанного легкокипящего растворителя для приготовления свежих ацетилирующих смесей.

Отгоняемый легкокипящий растворитель, например метиленхлорид, содержит некоторое количество воды. Метиленхлорид образует с водой азеотроп, содержащий 1,5% воды. Количество воды еще больше увеличивается при содержании в оборотном метиленхлориде небольщих ко.тичеств карбоновой кислоты, например уксусной. При использовании такого оборотного легкокипящего растворителя для приготовления свежих этерифицирующих смесей на связывание содержащейся в растворителе воды расходуется больщое количество ангидрида. Так, например, при получении ацетатов целлюлозы в среде метиленхлорида действующие технологические регламенты допускают содержание в оборотном метиленхлориде до 1 % воды. Учитывая, что при ацетилировании на 1 кг целлюлозы используется 6- 5 кг метиленхлорида и что на связывание каждого килограмма воды расходуется 5,6 кг уксусного ангидрида, расход ангидрида на реакцию с содержащейся в метиленхлорид водой составит более 25% от веса целлюлозы. При получении других эфиров (например, бутиратов), расход ангидрида еще больще.

Осущка оборотного легкокипящего растворителя, например 1метилен.хлорида, путем пропускания его через водоотнимающие реагенты очень сложна и до настоящего времени еще не найдено приемлемого технологического решения.

С целью улучщения процесса, т. е. уменьшения расхода ангидридов карбоновых кислот, предложен способ получения сложных эфиров целлюлозы, заключающийся в том, что отогнанный легкокипящий растворитель, например, метиленхлорид, подают в полученную при ацетилировании реакционную массу. При этом содержащаяся в легкокипящем растворителе влага реагирует с имеющимся в реакционной массе избыточным ангидридом. Получающаяся при ацетилпровании реакционная масса всегда содержит некоторое количество непрореагировавшего ангидрида. Без некоторого избытка ангидрида вести процесс нель3

зя, так как в этом случае реакция не доходит до конца.

После полного завершеция ацетилирования избыточный ангидрид обычно разрушают, специально добавляя в реакционную массу воду.

По предлагаемому способу оборотный легкокипящий растворитель, например метиленхлорид, подают в реакционную массу после полного завершения этерификации, но до разрушения избытка ангидрида. Обезвоженный за счет взаимодействия с избыточным ангидридом легкокипящий растворитель отгоняют из реактора и используют для приготовления свежих этерифицирующих смесей.

Пример. 2,2 г хлопковой целлюлозы активируют 800 л ледяной уксусной кислоты в течение 30 мин при температуре 90°С. Затем целлюлозу обрабатывают 4,0 т уксусного ангидрида в течение 30 мин, при 20°С и ацетилируют путем последовательной обработки тремя смесями (I-III). Смеси имеют следующий состав (г):

IIIIII

Метиленхлорид8,53,02,25

Уксусный ангидрид0,670,530,57

Уксусная кислота0,140,140,14

Хлорная кислота6,0кг6,ОА;г

Серная кислота2,38

Для приготовления смесей используют оборотный Метиленхлорид, отогнанный при предыдущем ацетилировании после его обезвоживания.

Продолжительность обработки первой смесью - 2 час, а второй смесью - 1 час, температура 35-40°С. Обработка третьей смесью продолжается до «чистоты поля. После достижения «чистоты поля в ацетилятор подается оборотный Метиленхлорид, отогнанный при предыдущих ацетилированиях и содержащий 1 % воды. Одновременно из ацетилятор а отгоняют в тех же количествах сухой Метиленхлорид, обезвоженный за счет взаимодействия с содержащимся в реакционной массе избыточным уксусным ангидридом. Общее количество подаваемого в ацетилятор па осушку и соответственно отгоняемого из ацетилятор а сухого метиленхлорида составляет 13,75 г. Отогнанный сухой Метиленхлорид используется для приготовления свежих ацетилирующих смесей.

После отгонки этого количества метиленхлорида сироп вь1держивается до заданной вязкости при температуре . Затем в ацетилятор подают 155 кг серной кислоты и 1,05 т воды для разрушения избытка уксуснего ангидрида и проведения частичного гидролиза, который ведут в течение 2 час. Для прекращения омыления проводят нейтрализацию катализатора, для чего подают 1,37 г 30%-ного раствора ацетата натрия. После

этого проводят отгонку метиленхлорида в две стадии: на первой стадии путем нагревания сиропа до 85°С при атмосферном давлении, а на второй стадии - под вакуумом. Пары метиленхлорида конденсируют и метиленхлорид собирается в сборнике оборотного влажного метиленхлорида (из этих сборников метиленхлорид подают в ацетилятор после достижения «чистоты поля при проведении последующих ацетилировании). После отгонки

метиленхлорида высаждение ацетата целлюлозы, дробление, промывку и сушку проводят известными методами.

Применение предлагаемого способа позволяет уменьшить расход уксусного ангидрида

ПО сравнению с известным на 250 /сг на 1 г ацетата целлюлозы.

При этом качество получаемого ацетата соответствует требованиям ТУ и ГОСТа.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров целлюлозы, например ацетатов, путем обработки активированной целлюлозы ацетилирующей смесью в

среде растворителя, например метиленхлорида, в присутствии катализатора, отгонки метиленхлорида, высаждения целевого продукта и обработки его известными приемами, отличающийся тем, что, с целью улучшения

процесса, отогнанный Метиленхлорид подают в полученную при ацетилировании реакционную массу и обезвоженный при этом метиленхлорид направляют в ацетилирующую смесь.