ВСЕСОЮЗНАЯ Советский патент 1973 года по МПК C07C23/18 

1

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения 1,3,6-трихлорадамантана, который может найти широкое практическое применение в качестве полупродукта в производстве термостойких полимеров, смазочных масел, а также лекарственных препаратов.

Известно получение аналога 1,3,6-трибромадамантана бромированием пергидродициклопентадиенов в присутствии А1Втз в смеси с другими продуктами.

Известен способ получения таких хлорзамещенных адамантана, как 1-хлор, 1,3-дихлори 1,3,5-трихлорадамантаны путем обработки адамантана 8-10-кратным весовым избытком хлорсульфоновой кислоты и выдерживания реакционной смеси в течение определенного времени при температуре пе выше 5°С. В этом случае 1,3,5-трихлорадамантан получается с небольшой примесью изомерного 1,3,6-трихлорадамантана.

Предлагается способ, позволяюш.ий получать при хлорировании адамантана хлорсульфоновой кислотой преимуш:ественно 1,3,6-трихлорадамантан.

Суплность предлагаемого способа получения )3,6-трихлорадамантана заключается в хлорировании адамантана строго определенным, т. е. 6,5-7,5--кратным избытком хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре в течение 150-200 час.

На чертеже показана зависимость выхода 1,3,6- и 1,3,5-тр|Ихлоридов от взятого избытка кислоты.

При комнатной температуре и весовом соотношении адамантана и кислоты (1:7) хлорирование 1,3-дихлорадамантана протекает медленно и основным продуктом является 1,3,6-трихлорадамантан с небольшой примесью 1,3,5-трихлорадамантана.

В то же время при большем избытке хлорсульфоновой кислоты хлорирОБа1Ние 1,3-дихлорадамантана протекает суш;ествен1НО быстрее, но основным продуктом является 1,3,5-трихлорадамантан с небольшой примесью 1,3,6трихлорида.

При М е р.

-f

зазо- он

2 г адамантана небольшими порциями добавляют к 8 мл хлорсульфоновой кислоты (d- 1,79) и реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 150 час. Затем реакционную смесь выливают на толченный лед, выпавший продукт реакции отфильтровывают и высушивают. Получают

.... Л/ ; 3.;

3,04 г (выход 86%) продукта, который по Данным ГЖХ содержит 67,3% 1,3,6-трихлорадамантана, 10,2-% 1,3,5-трихлор- и 20,5% 1,3-дихлорадамантана.

Хроматографирова«.ием на АЬОз (элюент- гексан) выделено 1,7 г чистого 1,3,6-трихлорадамантана, т. пл. 148-1-50°С.

Найдено, %: С 50,1; Н 5,8; С1 43,9.

CioHisCls.

Вычислено, %: С 50,13; Н 5,46; С1 44,36.

Строение 1,3,6-трихлорадамантана подтверждается спектром ПМР, который содержит сигнал при 4,08 б, соответствующий по интенсивности одному протону.

Следует отметить, что более длительное, чем указано в примере, выдерживание реакционной смеСи приводит к небольшому увеличению выхода продукта. Так, при выдерживании реакционной смеси в течение 288 час выход 1,3,6-трихлорида составил 73%.

Предмет изобретения

Способ получения 1,3,6-трихлорадамантана путем хлорирования адамантана избытком хлорсульфоновой кислоты с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, хлорсульфоновую кислоту берут в 6,5- 7,5-кратном весовом избытке и процесс ведут при 15-25°С в течение 150-200 час.

-в 1,5 ди лорадамантан о-с 13,5 трихмрадамантан д-д 1,3,6 трихлорадамантан

2040

влияние соотношения реагентов на ход хлориродания адамантпнп хлорсульфоиобои кислотой при комнатной температ/ре

а соотношение Весодое адамантам: лорсулыронодая кислота т.-/ соотношение адамантаи хморсульфонодая кислота l:i4

300

300 часы

Sчасы