СПОСОБ ОТДЕЛКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ КЕРАТИН- СОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ Советский патент 1973 года по МПК D06M15/507 

1

Изобретение относится к технологии текстильного отделочного производства, а именно к перманент-пресс и безусадочной отделке текстильных кератинсодержащих материалов.

Известен способ отделки текстильных кератинсодержащих 1 1ате риалов путем обработки их составом 1на основе лолимеркаитаиа со средним мол. в. 400--40000 и последуюи 1его отверждения.

С целью получения перманент-пресс эффекта и придания материалу свойств безусадочности, предлагается в качестве полимеркаптана использовать продукт, полученный в результате реакции мономеркаптодикарбоновой кислоты или ее ангидрида (А) с соединением, содержащим, по крайней мере, две гидроксильные или одну 1,2-эпоксидную группы (Б).

В качестве обрабатываемого кератинсодержащего материала используют овечью шерсть, шерсть альпак, Кашмир, мохер, вигонь, шерсть ламы, верблюда или их смесь с овечьей шерстью, а также восстановленный кератинсодержащий материал. Обрабатывают ткань и изготовленную из нее одежду.

В качестве компонента А для получения

2

полимеркаптана используют мономеркаптоднкарбоновую кислоту формулы

НООС - R - СООН

SH

где R предста вляет собой трехвалентный алифатический или алициклнческий радикал, причем карбокс Ь№ные и меркаптановые группы пепосредствепно связаны с атомом углерода или атомами углерода группы R. Предпочтительно использовать тиояблочную и тиоянтарную кислоты, а также 4-меркаптоэндометиленциклогексан-,2-дикарбоновые кислоты общей формулы

RI

20

25 где один из Ri означает атом водорода или метильную группу, а каждый Ri из остальных - атом водорода,

2-меркаптоадипи«овую, 2-меркаптоянтарну1О и меркаптопимелиновую кислоты.

В качестве компонента Б используют этиленгликоль, пропиленгликоль, пропан-1,3-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, поли-(оксиэтилен)гликоли, поли-(оксипропилен)гликоли, поли- (оксибутилен)гликоли, поли-{окси-1,1диметилэтилен) гликоли, поли-(эпихлоргидрины), глицерин, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропап, гексан-1,2,5-триол, гексан1,2,6-триол, 3-гидрокси.метнлпентан - 2,4-диол, лентаэритритол, .маннитол, сорбитол и продукты присоединения к ним окиси этилена или окиси пропилена, включая смешанные полиэфиры, полученные обработкой инициатора, содержащего активный водород, такого как этиленгликоль, сначала, например, окисью пропилена, а затем другой окисью алкилена, например окисью этилена.

Моно-1,2-эпоксидами, которые могут быть применены в качестве компонента Б вместо двухатомного алкоголя, являются окись этилена, окись пропилена, окись бутилена, окись 1,1-диметилэтилена и эпихлоргидрин; глицидиловые эфиры спиртов, такие как н-бутили изооктилглицидиловые эфиры, или фенолов, такие как фенил- и «-толилглицидиловые эфиры; N-глицидиловые производные, такие как Ы-глицидил-М-метиланилин или N-глицидил-н-бутиламин; глицидиловые эфиры карбоновых кислот, такие как глицидилакрилат и глицидилацетат.

Вместо трехатомных и высших спиртов могут быть использованы моноэпоксимоноатомные спирты, например глицидол, или диэпо,4о-Кь-о - ЧоЫсо)

где R имеет указанные значения;

RE - двух:валентный алифатический, ароматический или алициклических радикал;

Нз - двухвалентный алифатический или алициклический остаток, полученный из вещества, содержащего две гидроксильные группы или одну 1,2-эпоксидную группу;

R4 - алифатический или алициклический остаток, полученный из вещества, содержащего p+g гидроксильных групп или -

ксидных групп, или карбоксильных групп;

Y, соединенный с группой, -О-Rs-О-, означает атом водорода или группу -СО-Rs, а Y, соединенный с группой -СО-R-СО-

I

SH

или -СО-R2-СО-, означает гидроксильную группу или группу -О-Rs,

ксид, такой как диглицидиловый эфир спирта или фенола.

Желательно при получении полимеркаптана добавлять к смеси компонентов А и Б одно или более монофункциональных соединений (компонент В). В качестве последнего употребляют монокарбоновую кислоту или одноатомный спирт для прерывания цепи молекулы полимера. Примером таких прерывателей могут служить алканолы, такие как метанол, этанол, 2-этилгексанол, 2-метоксиэтанол, монометиловые эфиры поли-(оксиэтилен) гликолей и поли-(оксипропилен)гликолей, циклоалифатические спирты, такие как цикло5 гексанол, алифатические карбоновые кислоты, такие, как уксусная, 2-этилгексановая, стеариновая, олеиновая, и ароматические кислоты, такие как бензойная кислота.

Предпочтительно в качестве прерывателя цепи молекулы полимера использовать соединения, которые содерл ат меркаптановую группу, например мономеркаптомонокарбоновые кислоты и мономеркаптомоноатомные спирты. К мономеркаптомонокарбоновым кислотам относятся тиогликолевая, 2-меркаптопропионовая и 3-меркаптопропионовая кислоты. Мономеркаптомоноатомными спиртами являются 2-меркаптоэтанол и 2-меркаптопропан-1-ол.

0 Полимеркаптаны являются известными веп ествами (см. патенты США №№ 2456314,

2461920 и 2914585) со средним мол. в. 400-

40000, полученными известным способом.

Полимеркаптановые эфиры могут быть

5 представлены формулой

SH

tco-u-co-)

n CO-Rf-W где Rs - алкильная, арильная или циклоалкильная группа, которая может быть замещена меркантановой и/или алкоксильной группами, если е и /9 каждое равно единице, то Y и/или Z Содержат группу Rs, а Rs Содержит, по крайней мере, одну меркаптановую группу;

Z, соединенный с группой -О-Rs-О- или если а, с л d каждое равно нулю, означает атом водорода или группу -СО-Rs, а Z, соединенный с группой -СО-R-СО- или

SH

-СО-R2-СО- или если 6, с и d каждое равно нулю, означает гидроксильную группу или группу -ORs;

а Ь каждый означает нуль или единицу при условии, что а и 6 не равны; при а, равном нулю, группа -СО-R-СО- или групSH

па -СО-R2-СО- присоединена к R4 через атом кислорода, при а, равном единице, группа -О-Кз-О- присоединена к R4 через карбоксильную группу;

q - нуль или целое число 1-5;

р - целое число 1-6, так что p+q равно 2-6;

с, d, f и g являются одинаковыми или различными и каждый может быть нулем или положительным целым числом;

е - положительное целое число при условии, что с равно от d- 1 до cf+l и / равно от e+g-l до e + g+l;

f группы -О-Нз-О- чередуются с е

c40-Rb-Of

2- -totico

CO-Kf COf

группами -СО-R-СО- и/или с g группами -СО-Ro-СО, а с группы -О-Rs-О- чередуются с d группами -СО-R2-СО-, так что ни одна группа непосредственно не связана с идентичной группой, и группа -СО-R-

I

SH

-СО- и группа -СО-Ra-СО- (непосредственно не связаны одна с другой. Различные группы, соединенные с R4 в одной и той же молекуле, могут быть одинаковыми или различными.

Полимеркаптановые эфиры могут иметь формулу

SHH I CO-CH-CH-CO-f

R. O-Rg-OfY CO-Bf-CO-h

где R2, Rs, R4, Y, Z, a, b, c, d, e, f, g, p и q имеют указанные значения.

Предпочтительными являются соединения формулы 2, в которых а, q и g каждое равно нулю, а R4 получено из вещества, содерл ащего две гидроксильные группы или одну 1,2-эпоксидную группу, путем отщепления двух гидроксильных групп или одной 1,2-эпоксидной группы и, следовательно, содержит группы того же класса, что и Rs, т. е. полимеркаптаны формулы

S GO-CH-CH-CO+

(3)

R.-0SH Н

-to-Hro

Формулы 1-3 описывают среднюю структуру полимеркаптанов. Благодаря неполной этерификации продукты реакции могут также содержать другие вещества. Не все группы R, R2 и Rs должны быть обязательно одинаковыми. Если используют две или более мономеркаптодикарбоновых кислот, многоатомных спиртов или дикарбоновых кислот, то R, Ro и RS могут быть различными.

Многие из полимеркаптанов не растворимы в воде, но могут быть применены в качестве водных дисперсий или эмульсий. Предпочтительно их наносить па ткани и одежду из органических растворителей, например спиртов, низших кетонов (этилметилового кетона), бензина, и галогенированных углеводородных растворителей, предпочтительно хлорированных и/или фторированных углеводородов, содержащих не более 3 атомов углерода (четыреххлористый углерод, трихлорэтилен и перхлорэтилен). Водный состав Pia основе полимеркаптана содержит полимеркаптановый эфир,

5 эмульгатор и стабилизатор, например натрийкарбоксиметилцеллюлозу или метилвинилэфирные гомополимеры или сополимеры, например, с малеиновым ангидридом.

Количество используемого полимеркаптана

0 зависит от желаемого эффекта, предпочтительно наносить 0,5-15% полимеркаптана от веса обрабатываемого материала. Качество обработки зависит от полноты отверл дения полимеркаптана на материале.

5

При обычных температурах для отверждения требуется 5-10 дней или больше. Реакция отверждения может быть ускорена в значительной степени путем использования катализатора. Предпочтительно катализатор

0 наносить на материал одновременно с полимеркаптаном, хотя катализатор может быть добавлен до или после этого.

В качестве катализатора используют органические и неорганические основания, сикка5тивы, окислительные отверждающие вещества и катализаторы со свободным радикалом, такие как азодиизобутиронитрил, перекиси и гидроперекиси или их смеси. В качестве органических оснований применяют первичные или

0 вторичные амины, особенно низшие алканоламины, например моно- и диэтаноламины, и низщие полиамины, например этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пропан-1,2-диамин, пропан51,3-диамин и гексаметилендиамин. В качестве неорганических оснований используют водорастворимые окислы и гидроокиси, например гидроокиси натрия и аммония. В качестве сиккативов употребляют кальциевые, медные,

0 железные, свинцовые, цериевые и кобальтовые иафтенаты. В качестве перекисей и гидроперекисей используют гидроперекись, трег-бутилгидропероксид, дикумилпероксид, диоктаноилпероксид, дилаурплпероксид, этилметилкетонпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, перекись водорода, перекись хлорбензоила.

Другие типы катализаторов включают в себя серу и серусодержащие органические соединения, а именно меркаптобензтиазолы или их производные, дитиокарбаматы, тиурамсульфиды, тиоуреазы, диалкил-, дициклоалкилилп диаралкилдисульфиды, алкилксантогендисульфиды и алкилксантаты.

Катализаторами могут быть также соли тяжелых металлов с кислотой, имеющей силу (-log рК) ниже 5, или хелаты тяжелых металлов, т. е. металлов групп IB, ИВ, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB или VIII, металл группы IIIA, имеющий атомный номер не менее 13, металл группы IVA с атомным номером 32 или металл группы VA с атомным номером 51. Предпочтительными являются металлы групп IB, ИВ, IVB, VB, VIB, VIIB или VIII, особенно титан, ванадий, хром, марганец, никель и лучше всего железо, кобальт и медь.

В качестве катализатора используют минеральные кислоты, особенно соляную, бромистоводородную, азотную, серную, фосфорную и фосфористую, и органические кислоты, например хлоруксусную, фумаровую, малеиновую, щавелевую, салициловую и особенно лимонную, а также ацетилацетон, алкилендиамины и особенно этилендиаминтетрауксусную кислоту.

Количество катализатора составляет 0,1 - 20%, предпочтительно 1 -10%, от веса полимеркаптана.

Материал обрабатывают при рН 7-12, так как кислая среда замедляет отверждение полимеркаптана. Повышение влажности и температуры от 30 до 180°С ускоряет отверждение. Состав на основе полимеркаптана наносят на материал известными приемами, папример путем окунания материала, обработки в ванне, например в машине для химической чистки, или путем опрыскивания.

Ткань может быть «фиксирована перед или после обработки полимеркаптаном. При этом ткань, кроме первоначальных размеров, также сохраняет гладкую поверхность При носке и после стирки. Фиксацию обычно осуш.ествляют пзтем обработки ткани паром при давлении выше атмосферного или путем обработки ткани паром при атмосферном давлении в нрисутствии фиксирующего вещества и влаги с закреплением материала в плоском состоянии. Фиксации можно также достичь путем применения высокой концентрации восстановителя и агента набухания и закрепления ткани в плоском состоянии во время смывания излишка реагентов. Фиксацию можно осуществлять пропитыванием материала агентом набухания и алканоламином, например мочевиной и диэтаноламинкарбонатом, сушкой материала и затем полудекатированием его.

Полуторный сульфит моноэтаноламина совместно с мочевиной может быть использован для фиксации ткдни,

Ткань может быть фиксирована в присутствии полимеркаптана. Таким образом производят одновременно фик1сащию и безусадочную обработку.

Перманент-пресс отделку осуществляют несколькими приемами, например ткань обрабатывают составом на основе полимеркаптана, а затем изготавливают из нее одежду с последующими приданием плиссе и складок и

фиксацией их восстановителем, основаниями и перегретым паром. После отверждения полимеркаптана на плиссированные и складчатые части одежды можно наносить формальдегид или высшие альдегиды для блокироваПИЯ тиоловых групп кератина. Однако предпочтительно обрабатывать уже изготовленную из материала, одежду с приданными ей плиссировкой и складками раствором полимеркаптана в органическом растворителе, так как

водная среда способствует удалению складок и плиссе.

Можно наносить состав на основе полимеркаптапа на ткань в стадии образования

складок и плиссе с последующим фиксированием при повышенных температуре и давлении. Можно также сначала обработать ткань фиксирующим составом с последующим нагревом во влажном состоянии для фиксации

плоской конфигурации ткани, затем нанести на ткань водную эмульсию или дисперсию полимеркаптана с последующим отверждением, а затем уже изготовить из обработанной ткани одежду и произвести плиссирование

или образование складок.

В состав на основе полимеркаптана вводят также грязеотталкивающие, антистатические, бактерицидные, противогнилостные, огнестойкие, поверхностно-активные, водоотталкивающие вещества (парафин) и оптические отбеливатели.

Способ поясняется примерами, в которых безусадочной и перманент-пресс отделке подвергают шерстяную фланель с использованием состава на основе полимеркаптанов, полученных в результате взаимодействия компонентов А и Б и при желании В, указанных в табл. 1.

Получение полимеркаптана I.

Смесь, содержащую 300 г полиоксипропиленового гликоля с мол. в. 1000, 30 г меркаптоянтарной кислоты, 18,4 г тиогликолевой кислоты, 2,5 г толуол-п-сульфокислоты и 300 мл перхлорэтилена, нагревают при перемешиваНИИ в течение 22 час в атмосфере азота.

Образовавшуюся во время реакции воду удаляют, а смесь промывают водой, растворитель удаляют дистилляцией в вакууме. Продукт реакции (полимеркаптан I) представляет собой светлую жидкость средней вязкости, вес 327 г, содержание тиольных групп 1,15 экв1кг (теоретическое значение 1,19 экв/кг).

Другие, указанные в табл. 1 полимеркаптаны, получают аналогичным способом.

Таблица 1

Комергиноль-65 представляет собой фирменное название препарата, состоящего из дипрпмарных спиртов, полученных каталитической гидрогенизацией метиловых эфиров высших аралифатических жириых кислот, и небольшого количества одно- и трехатомных спиртов в качестве побочных продуктов. Средней мол. в. дипримарных спиртов равен 700, а гидроксильное число 155-165.

Пример 1. Образцы фланели весом 170 г/лг2, имеюшне рН водного экстракта 3,1, пропитывают 3%-ным раствором полимеркаптана в перхлорэтилене, содержащем 0,3% моноэтаноламина, до поглощения нолнмеркаптапа 8% и мопоэтаноламина 0,8%. Затем образцы сушат ири 50°С в нечах с дутьем. После выдерживания при комнатных температуре и влажности в течение 1-22 дней образцы ткани стирают ири 40°С в английской электрической реверсивной стиральной машине в водпом растворе, содержащем 2 г/л мыльной стружки и 0,8 г/л безводного карбоната патрия, при соотношении жидкость: ооразец примерно 30:1 с последующими промываппем в холодной воде и в течение 30 мин в сушплке Парналл Тамбл при иолном нагреве.

Линейную усадку ткани измеряют как разницу размеров ткаии до и после стирки. Усадку но площади рассчитывают по измерениям линейной усадки. Усадка по площади необработанной ткани

составляет 22,9%. Величнна усадки ткани, обработанной составо.м на основе нолимеркаптапа, приведепа в табл. 2.

Таблица 2

Пример 2. Образцы фланелп обрабатывают, как указано в примере 1, но с добавлением катализаторов, приведенных в табл. 3, причем поглощение полимеркаптана составляет 3%.

Пример 3. Готовяг эмульсию полимеркаптана путем растворения 0,5 г натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в 44,5 г воды, нагретой до 70-80°С, с последующими охлаждением и добавлением 50 г полимеркаптапа и 5 г анионного эмульгатора на основе аддукта 1 моль смеси Cie - Cis-алкнлнервичных аминов с 70 моль окиси этилена при быстром перемешивании в течение 5 мин.

6 г эмульсии разбавляют 144 г воды и смешивают с 0,3 г моноэтанола мина, 0,3 г дибутнлдитиокарбамата натрия илц 0,3 г пептаметилендитиокарбамата пиперидина. Образец шерстяной фланели пропитывают приготовленной эмульсией до поглощения полцмеркаптана 3% и катализатора 0,3%. Определение усадки образцов по площади проводят, как указано в примере 1. Результаты определения приведены в табл. 4.

П р и м е р 4. Образец шерстяной фланели подвергают одновременной фиксации и безусадоч1ной отделке. Для этого образец пропитывают водны, составом, содерл ащим 85 г/л эмульсии полнмеркаптама I или П, приготовленной, как указано в прн.мере 3, 20 г/л моноэтаноламина и 29 г/л 70%-ного водного нолуторасульфита моноэтаноламина, до нривеса 70% с последующим запариванием образца в плоском состоянии или со складками в течение 2,5 мин. После промывки обработанный

Таблица 4

образец, в отличие от необработанного, сохраняет складки и мягкий гриф. Результаты определения усадки приведены в табл. 5.

Таблица 5 Площадь усадки (%) спустя колиПример 5. Образец шерстяной фланели обрабатывают водным раствором, содержащим 29 г/л 70%-иого нолуторасульфита моноэтаиоламина и 20 г/л моноэтаноламина, до поглощения 70%. Влажные образцы далее пропаривают 2,5 мин в плоском состоянии или со складками, затем пропитывают до привеса 300% перхлорэтиленом, содержащим 0,02% диэтилентриамииа и 1 % полимеркаптана 1 или нолимеркаптана VII, и высушивают в печи при 70°С в течение 10 мин.

После этого плоско фиксированным образцам придают складки путем опрыскивания их водным раствором моноэтанола и полуторасульфита моноэтаноламииа с последующим запариванием во влажном состоянии в течение 2,5 мин для фиксирования складок.

Все обработанные таким образом образцы сохраняют складки после стирки, которую проводят спустя 1, 2 и 8 дней со времени обработки образцов. Усадка по площади составляет 5,4; 6,4 и 4,0% для образцов, обработанных полимеркаптаном I, и 8,8; 7,9 и 4,5% для образцов, обработанных полимеркаптаном VII.

Пример 6. Образец шерстяной фланели пропитывают 3%-иым раствором полимеркаптана VIII в перхлорэтилене, содержащим 5 0,06% диэтилентриамина и 5% этанола, до поглощения полимеркаптана 8% с последующей сушкой. Усадка образца по площади определенная, как указано в примере 1, составляет

1; 7,4 и 4,5% соответственно спустя 1, 2 и

дней.

Пример 7. Образец шерстяной фланели обрабатывают, как указано в примере 3, с использованием в качестве катализатора нонагидрата азотнокислого железа и безводного 5 сульфата меди, причем иоглощение соли металла составляет 0,015%. Результаты онределения усадки образцов по площади предст лены в табл. 6. Таблица 14 Предмет изобретения Способ отделки текстильных кератинсодержащих материалов путем обработки их составом на основе полимеркаптана со средним мол. в. 400-40000 н последующего отверждения, отличающийся тем, что, с целью получения перманент-пресс эффекта и придания материалу свойств безусадочности, в качестве полимеркаптана используют продукт, полученный в результате реакции моиомеркаптодикарбоновой кислоты или ее ангидрида с соединением, содержащим, по крайней мере, две гидроксильные или одну 1,2-эиоксидную группы.