Способ получения статистических дивинилстирольных каучуков Советский патент 1974 года по МПК C08D3/04 

Предлагаемое изобретение отн-осится к процеосу получения дивнннлстирольных эластомеров, предназначенных для использования в ши.нах, рези;1го-техн иче«.ких изделиях, рези«овой обуви .и т. д.

Известен способ получения статистического дивинилстирольпого каучука сололимеризаШгей диВИ Нила и .стирола в углеводородных раство});1 телях. Инициатором полимеризации является литий-органическое соединение типа .f. где , а - алифатический, Нафтеновый или ароматический углеводородный радикал. Подача смеси моломерав в зону реакции осущек твляегся непрерывно и медленнее, чем идет реакция .полимеризации при заданной температуре, концентрация моиомеров Т литийорганического соединения. При этом получаются полимеры, содержаи ие не более 2% блочного полистирола.

Однако этот способ отличается тем, что рези:но.вые смеси, полученные «а основе этого сополимера, имеют «изкую прочность до вулканизации, из-за чего часто происходит деформация изделий.

Цель предлагаемого изобретения - разработка такого метода получения статистического сополимера, при котором распределение стирола в полимерной цепи обес.печивает необходимую прочность резиновой смеси, но не влияет «а iBce другие свойства.

Это достигается применением в качестве инициатора сополимеризации дивинила и стирола полимерных литийорга.нических соединений, содержащих два атома ллтмя на концах макромолекулы, и подачей смеси мономеров в зону реакции со скоростью, равной или превышающей до 10% скорость сополимерлзации - скорость реакции роста цени 1при да.ниых условиях (температуре, концентрации инициатора и мономеров, вязкости полимеризата, скорости перемешивания и т. д.).

При этом стирол распределяется в полимер.ной цепи «еравиомерно. В центре молекулы его мало, а ири приближении к обоим концам цепи количество его растет и цепи за.канчиваются блоками стирола, составляющи-м.и 1-

6% по отношению к весу полимера «л.и 8- 24% от общего содержания стирола.

Выявлена прямая зависимость .между :возраста.н.ием прочности- резиновых смесей И содержанием блочного полистирола в полимере

и одновременно показано, что полимеры,

имеющие стирольный блок тольтсо на од/ном

конце цепи, обладают значительно меньшей

прочностью резиновых смесей.

В табл. I приведены сопоставите-аьные данные о прочности резиновых смесей НК и различных синтетических каучуков, Все результаты получены на одном и том же оборудовании .и при -Применении одних и тех же ингредиентов.

Таблица 1

При увеличении содержання блочадого полистирола .выше 4-5 1начш1ается снижение ф.изико-механических показателей резиз1ы: прочности на разрыв, относительного удлинения

Из сопоставления табл. 1 и 2 вытекает, что для статистических сополимеров дини.нила и стирола лучший комплекс свойств, как по прочвостным -показателям вулкаиизатсяв, так и .по прочиости (резиновых смесей, действительно лежит в довольно узком интервале содержания блочного -полистирола (2- 6%) и прочйость сырых резиновых смесей в оптимальном случае близка к прочности натурального каучука.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1. В автоклав емкостью 6 л из нержавеющей стали, снабженный рубаш.кой цля «агревания и охлаждения, мешалкой, монометром, термометром, штуцерами для подачи инертного газа, компонентов полимеризационной шихты и выгрузки полимеризата, загружают 1 л толуола и 16 мл 0,4 N раствора

н т. д. В табл. 2 сведены данные о зависимости свойств вулканизатов от содерл ания блочного полистирола в каучуке при оби;ём содержании стирола 25%.

Таблица 2

Марка полимера

Дил.итийполиДи.ви1НиЛа. Температуру paCTiBOpa поднимают до 60-65°С и со скоростью 650 мл/час .в течение ш-ести -часов непрерывно подают смесь .из 2900 мл толуола, 760 мл дивинила, 170 мл стирола.

После прекращения .подачи температуру поднимают до 70-75°С и выдерживают полИмеризат при этой температуре еще один час.

Степень коиверсии Моном-еров 100%. Полимер выделяют спиртом, содержащим 0,2% ионола, сущат я заправляют а.итиоксида.нтом на лабораторных вальцах при 80-90°С. Выход полимера, г582

Жесткость по Дефо700

Общее содерж.ание стирола, % 24,8 Содержание блочного стирола, i% 3,5 Прочность сырой резиновой смеси, кг/см 7,3

Пример 2. По примеру 1 получают полимер, отличающийся тем. что шихту яодают со скоростью 500 мл/час.

Выход полимера, г576

Жесткость по Дефо650

Общее содержание стирола, % 24,6 Содержание блочного стирола, % 2,6 Прочность сырой резиновой ;-м«;и, кг/см 6,8

Лример 3. Через аппарат, описанный в примере лервом, непрерывно пропускают днвияилстирольную шихту (концентрация мономеров 17% весовых, соотношение стирол : диБИ.аил-25:75) со средней скоростью 600 мл/час, одновременно тюдают раствор дилитийполивинила из расчета 0,06 г активного лития на I кг суммы .мономеров. Температуру полимеризации поддерживают в пределах 66±4°С.

После достижения стационарного режима при отборе проб ИЗ второго такого же аппарата, соедииевного последовательно с .первым, установлено, что степень конверсии мономеров составляет - 1007о

Жесткость по Дефо 630

Обш,ее содержание стирола, % 25,1

Содержание блочного стирола, % 2,2 Прочность сырой резиновой

смеси, кг/см 5,3

Примечание. Содержание стирола общее определялось рефрактометрически при

25°С.

Содержание блочного стирола определялось методом окисления гидроперекисью в присутствии четырехокиси осьмия.

Предмет «зобретення

Способ получения статистических дивипалстирольных каучуков сополнмеризацией дивинила со стиролом в среде углеводородного растворителя при температуре от -20 до 120°С в присутствии литнйоргалического инициатора с .непрерывным введением смеси мономеров в реакционную зону по ходу процесса, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств получаемых каучуков и резиновых смесей на их ослове, в .качестве инициаторов применяют дилитийполимерные соединения, .например дилнтнйполид.ивиннл, а смесь мономеров вводят в реакционную зону со скоростью, равной скорости сополимернзацни мономеров или превышающей последнюю не более чем на 10%.