СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ Российский патент 2001 года по МПК C08F36/04 C08F36/06 C08F36/08 C08F236/10 C08F4/48 

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков методом анионной полимеризации, в частности, полибутадиена, полиизопрена и сополимеров бутадиена со стиролом, имеющих полярные функциональные группы на концах полимерной цепи. Указанные (со)полимеры могут быть использованы в производстве шин, резинотехнических изделий, для модификации битумов.

Известен способ непрерывной полимеризации в растворе с получением полимеров сопряженных диенов или сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемый в одном или более реакторе с непрерывной подачей мономерной смеси в растворителе и непрерывном выведении продуктов полимеризации с использованием дезактивирующей системы, предотвращающей образование геля. В состав дезактивирующей системы входят обрыватель цепи и металлирующий агент, способный повысить скорость роста макромолекулы. В качестве обрывателя цепи используют спирты, соответствующие им карбоновые кислоты, бензилхлорид, фосфоримид. В качестве металлирующего агента используют алкоголяты или карбонаты щелочных металлов с AlR₃ или ZnR₂ (патент США N 136245, МПК C 08 F 4/08, 4/12, 4/48, опубл. 28.01.79 г.).

Известен способ получения (со)полимеров диенов полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или винилароматическими соединениями в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литийорганического соединения и углеводородрастворимой модифицирующей добавки, в качестве которой используют смесь стирилфенолятов щелочных металлов и метил-третично-бутилового эфира при мольном соотношении метил-третично-бутиловый эфир: стирилфенолят щелочного металла (0,5-200):1 (патент РФ N 2058322, МПК C 08 F 36/04, C 08 F 236/10, C 08 F 297/04, C 08 F 156/06, C 08 F 138/08, приоритет 06.07.94, опубл. 20.04.96, Б.И. N 11).

Указанные способы не предусматривают получение (со)полимеров, содержащих полярные группы на концах полимерной цепи, что не позволяет получать протекторные резины на их основе с улучшенным комплексом свойств - низкими гистерезисными потерями, с высокими сцепными свойствами и износостойкостью.

Известен способ получения полибутадиена и полиизопрена путем полимеризации в массе или в растворе в бензоле бутадиена или изопрена в присутствии литийдиэтиламида и литийпиперидида (П.А.Виноградов, Н.Н.Басаева. Полимеризация непредельных соединений под влиянием литийдиэтиламида. Высокомолекулярные соединения. М., Академия наук СССР, т. V 1963, N 6, с. 850-852).

Используемый в известным способе литийдиэтиламид получают действием 0,03 моль диэтиламина на бензольный раствор 0,02 моль литийэтила. При этом наблюдается энергичная реакция с повышением температуры, что требует интенсивного охлаждения реакционной массы. Литийдиэтиламид выпадает из раствора в виде порошка. По окончании реакции в вакууме удаляют бензол и непрореагировавший диэтиламин. Полученный порошок литийдиэтиламида несколько раз промывают горячим бензолом при 50-55^oC. Литийпиперидид синтезируют аналогичным способом.

Известен способ получения полиизопрена и полибутадиена полимеризацией мономеров под действием нерастворимых азотсодержащих литийорганических соединений: диэтиллитийамида, литийпиперидида, дициклогексиллитийамида, дифениллитийамида, метилфениллитийамида (Н.И.Николаев, Н.М.Геллер, Б.А.Долгоплоск, В. Н.Згонник, В.А.Кропачев. Полимеризация изопрена и бутадиена под влиянием нерастворимых литийорганических соединений. Высокомолекулярные соединения, М. , Академия наук СССР, т. V, 1963, N 6, с. 811-814). Диалкиллитийамиды получают путем обменной реакции тщательно высушенных вторичных аминов с литийбутилом при большом избытке вторичного амина: в 0,1 н. раствор литийбутила в гексане при 40-50^oC постепенно прибавляют раствор амина; удаление избытка соответствующего диамина производят многократной промывкой полученного амида сухим горячим бензолом; полученные катализаторы сушат в вакууме и хранят в атмосфере аргона.

Общими недостатками описанных выше способов являются:
1) сложность приготовления применяемых при их осуществлении катализаторов;
2) использование высокотоксичного растворителя - бензола как при получении катализатора, так и в процессе полимеризации;
3) невозможность дозирования заданных количеств инициатора литийамида на полимеризацию из-за гетерогенности инициатора;
4) отсутствие сведений о возможности получения сополимеров бутадиена со стиролом и изопрена со стиролом;
5) при полимеризации бутадиена и изопрена на амиде лития функциональная группа

образуется только на одном конце полимерной цепи.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения содержащих функциональные группы (со)полимеров сопряженных диенов с 4-12 атомами углерода и указанных диенов с моновинилароматическими мономерами с 8-18 атомами углерода (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде ациклического алканового растворителя в присутствии аминосодержащего литийорганического инициатора, представляющего собой смесь из 90-10 мас.ч. литийамина формулы A₁Li и 10-90 мас. ч. литийамина формулы A₂Li, где A₁ и A₂ - разные или выбранные независимо из группы: диалкил-, алкил-, циклоалкил- и дициклоалкильных аминных радикалов, имеющих формулу

и циклических аминных радикалов, имеющих формулу

где каждый R₁ независимо выбран из группы алкилов, циклоалкилов и аралкилов с 3-12 атомами углерода, R₂ выбран из группы алкилена, окси- или аминоалкилена с 3-16 метиленовыми группами (например, смесь триметилгексаметиленамидлития и 3,3,5-триметилтетрагидроазепинлития), с последующим взаимодействием полученного (со)полимера с модифицирующим агентом, в качестве которого может, в частности, использоваться соединение формулы (R₃)_aZX_b, где Z - олово или кремний, R₃ выбран из группы алкилов с 1-20 атомами углерода, арилов с 6-20 атомами углерода; X - хлор или бром; a=0-3, b=1-4, a+b=4 или циклический амин (патент США N 5959048, МПК C 08 F 36/04, C 08 F 4/48, C 08 K 3/04, опубл. 28.09.1999).

Получение используемого в известном способе инициатора осуществляют взаимодействием н-бутиллития со смесью разветвленных аминов указанного выше строения в среде алифатического растворителя. Полученный инициатор используют для синтеза полидиенов и сополимеров диенов с моновинилароматическими мономерами. После (со)полимеризации мономеров проводят сочетание живущих полимерных цепей с помощью указанных выше олово- или кремний галогенидов или проводят обрыв цепи с помощью, например, циклических аминов. Указанную операцию проводят с целью получения азотсодержащих групп на концах полимерной цепи. Подученный полимер вулканизуют и получают резины с низкими гистерезисными потерями, уменьшением сопротивления качению и пониженным теплообразованием.

К недостаткам описанного способа получения (со)полимеров с функциональными группами относятся:
1) многостадийность процесса за счет необходимости предварительного получения инициатора;
2) необходимость использования двух различных аминов для получения стабильного при хранении раствора инициатора; при использовании для получения инициатора только одного из аминов происходит практически мгновенное осаждение инициатора;
3) длительность процесса приготовления инициатора;
4) при хранении растворимых амидов лития более 30 суток наблюдается выпадение из раствора азотсодержащего инициатора, в связи с чем невозможна подача на полимеризацию заданного количества инициатора.

Технической задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения (со)полимеров, содержащих функциональные группы, за счет исключения стадии предварительного получения азотсодержащего литийорганического инициатора, предполагающей его хранение в виде довольно неустойчивого раствора, получение эластомеров, резины на основе которых обладают пониженным теплообразованием и гистерезисными потерями, повышенной устойчивостью к динамическим нагрузкам, а также получение блоксополимеров с высокими эластическими свойствами.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения полидиенов и сополимеров бутадиена со стиролом, содержащих функциональные группы, (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии азотсодержащего литийорганического инициатора в качестве азотсодержащего литийорганического инициатора используют продукт взаимодействия диметиламина или диэтиламина с литийалкилом в молярном соотношении указанный алкиламин: литийалкил 1,0-1,5: 1 при формировании указанного инициатора в полимеризационной среде, состоящей из углеводородного растворителя и соответствующего мономера или смеси соответствующих мономеров, взятых в массовом соотношении растворитель: мономер или смесь мономеров 5,5-8,2: 1, и 20-50^oC, затем повышают температуру до 55-90^oC и ведут процесс полимеризации до исчерпания мономеров.

Технической задачей предлагаемого изобретения является также увеличение скорости (со)полимеризации мономеров, которая решается тем, что до или в момент формирования указанного инициатора в полимеризационную среду дополнительно вводят метил-трет-бутиловый эфир в молярном соотношении метил-трет-бутиловый эфир:активный литий 0,5-3,0:1.

Технической задачей предлагаемого изобретения является также расширение области применения полидиенов и сополимеров бутадиена со стиролом, получаемых предлагаемым способом, которые наряду с низкими гистерезисными потерями обладают высокими пластичностью и прочностными свойствами, меньшей хладотекучестью, что позволяет использовать вышеуказанные (со)полимеры в производстве шин. Поставленная техническая задача решается тем, что по окончании полимеризации в раствор полимера дополнительно вводят сочетающий агент тетраэтоксисилан в молярном соотношении тетраэтоксисилан: активный литий 0,25-1,00: 1. Разветвленные (со)полимеры, получаемые путем сочетания "живущих" полимерных цепей полифункциональным сочетающим агентом - тетраэтоксисиланом, представляют собой регулируемую в зависимости от количества введенного тетраэтоксисилана смесь четырех-, трех-, двух-, однолучевых полимерных целей, имеющих на концах азотсодержащие группы, а также этоксильные группы (для трех-, двух-, однолучевых полимерных цепей).

Сформулированная выше техническая задача решается также тем, что в раствор полимера по окончании стадии сочетания дополнительно вводят этилендиамид лития в молярном соотношении этилендиамид лития: тетраэтоксисилан 0,25-1,0: 1. В этом случае этилендиамид лития играет роль дополнительного модифицирующего агент, который взаимодействует с этоксильными группами в полимере с образованием азотсодержащих фрагментов.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Получение полибутадиена.

В аппарат объемом 2 м³, снабженный мешалкой, рубашкой для подачи хладоагента, штуцерами для загрузки исходных компонентов и выгрузки раствора полимера, загружают 820 кг растворителя (смесь циклогексана и бензина в соотношении 70: 30 мас.), 100 кг бутадиена, 0,6 моль диэтиламина и при перемешивании дозируют 0,5 моль литийорганического инициатора н-бутиллития (1 л раствора с концентрацией активного лития 0,5 моль/л). Реакционную массу выдерживают при 50^oC в течение 20 мин для формирования инициатора, а затем повышают температуру до 90^oC и проводят полимеризацию в течение 1,2 ч до достижения 100%-ной конверсии бутадиена. Затем в полимеризат вводят стабилизатор, полимер выделяют водной дегазацией, сушат в воздушной сушилке.

Для проведения испытаний готовят резиновые смеси по стандартному рецепту.

Пример 2. Получение полиизопрена.

Синтез проводят, как в примере 1, но загружают 125,1 кг изопрена, 0,6 моль диметиламина и дозируют 0,4 моль н-бутиллития (0,8 л раствора с концентрацией активного лития 0,5 моль/л). Реакционную массу выдерживают при 20^oC в течение 30 мин, затем повышают температуру до 60^oC и проводят полимеризацию в течение 1,5 ч до 100%-ной конверсии мономера.

Пример 3. Получение статистического сополимера бутадиена и стирола.

Синтез проводят, как в примере 1, но загружают 27 кг стирола и 123 кг бутадиена, 1,78 моль диэтиламина и при перемешивании дозируют 1,78 моль (3,56 л раствора с концентрацией активного лития 0,5 моль/л) бутэтиллития - смесь этиллития с н-бутиллитием в молярном соотношении 1:0,2. Реакционную массу выдерживают при 30^oC в течение 20 мин, затем в аппарат дозируют 0,08 моль продукта ВС-11 (калиевая соль стирилированного фенола), сближающего константы полимеризации бутадиена и стирола, повышают температуру до 55^oC и проводят полимеризацию в течение 1,5 ч до 100%-ной конверсии мономеров.

Пример 4. Получение блочного сополимера бутадиена и стирола.

Синтез проводят, как в примере 1, но загружают 105 кг бутадиена, 45 кг стирола, 3,95 моль диметиламина и 3,95 моль бутэтиллития (7,9 л раствора с концентрацией активного лития 0,5 моль/л). Реакционную массу выдерживают при 30^oC в течение 20 мин, затем повышают температуру до 55^oC и проводят полимеризацию в течение 1,5 ч до 100%-ной конверсии мономеров. После выделения и сушки полимера проводят его испытания по стандартным методикам для блоксополимеров.

Пример 5. (по прототипу)
Приготовление инициатора.

В сухую заполненную азотом колбу загружают в атмосфере азота очищенные вакуумной перегонкой реактивы - 3,3,5-триметилтетрагидроазепин в количестве 7,5•10^-3 моль и гексаметиленимин 7,5•10^-3 моль в виде раствора в гексане и н-бутиллитий в количестве 15•10^-3 моль (раствор в гексане концентрации 1,67 моль/л). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 12 ч. Получают прозрачный бледно-желтый раствор с концентрацией по активному литию 0,9 моль/л, устойчивый при хранении в течение месяца при комнатной температуре.

При взаимодействии одного из аминов (в отсутствии второго) с н-бутиллитием выпадение осадка происходит немедленно.

Получение полибутадиена.

В стеклянный заполненный азотом реактор с мешалкой загружают 1300 г осушенного гексана, 180 г бутадиена и дозируют при перемешивании описанный выше инициатор 1 мл 0,9 М раствора. Полимеризацию проводят при 70^oC в течение 2,5 ч до 100%-ной конверсии бутадиена. Затем для обрыва реакции в полимеризат вводят 1,5 мл изопропилового спирта и антиоксидант, полимер выделяют изопропиловым спиртом и высушивают в сушильном шкафу.

Для проведения испытаний готовят резиновые смеси по стандартному рецепту.

Пример 6. (по прототипу)
Получение полиизопрена.

Синтез проводят, как в примере 5, но загружают 180 г изопрена и дозируют 0,8 мл 0,9 М раствора инициатора.

Пример 7. (по прототипу)
Получение статистического сополимера бутадиена и стирола.

Синтез проводят, как в примере 5, но загружают 144 г бутадиена и 36 г стирола и дозируют 2 мл 0,9 М (1,8•10^-3 моль) раствора инициатора, затем вводят N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЕДА) в мольном соотношении ТМЕДА/RLi = 0,30. Реакционную массу перемешивают при 50^oC в течение 2,5 ч до 100%-ной конверсии мономеров.

Пример 8. (по прототипу)
Синтез проводят, как в примере 7, но после 1,5 ч полимеризации при 50^oC в полимеризат вводят сочетающий агент четыреххлористое олово SnCl₄ 3,6•10^-4 моль в молярном соотношении SnCl₄:1/4RLi = 0,8:1.

Пример 9.

Получение полибутадиена, как в примере 1, но в шихту вводят 44 г (0,5 моль) метилтретбутилового эфира (МТБЭ), полимеризацию ведут в течение 1 ч до 100%-ной конверсии мономеров.

Пример 10.

Получение полиизопрена, как в примере 2, но в реакционную массу после дозирования н-бутиллития вводят 106 г (1,2 моль) метилтретбутилового эфира, полимеризацию ведут в течение 1 ч до 100%-ной конверсии мономеров.

Пример 11.

Получение статистического сополимера бутадиена и стирола, как в примере 3, но загружают растворитель, содержащий 0,0096 мас.% (78,7 г = 0,89 моль) МТБЭ, полимеризацию ведут в течение 1,3 ч до 100%-ной конверсии мономеров.

Пример 12.

Получение блочного сополимера бутадиена и стирола, как в примере 4, но загружают растворитель, содержащий 0,0424 мас.% (348 г = 3,92 моль) МТБЭ, полимеризацию ведут 1,3 ч до 100%-ной конверсии мономеров.

Пример 13.

Получение полибутадиена, как в примере 1, но по завершении полимеризации бутадиена в полимеризат вводят сочетающий агент тетраэтоксисилан 26 г (0,125 моль) и проводят реакцию сочетания в течение 40 мин при 70^oC.

Пример 14.

Получение полиизопрена, как в примере 10, но по завершении полимеризации изопрена в полимеризат вводят сочетающий агент тетраэтоксисилан 83 г (0,4 моль) и проводят реакцию сочетания в течение 40 мин при 70^oC.

Пример 15.

Получение статистического сополимера бутадиена и стирола, как в примере 11, но по завершении полимеризации мономеров в полимеризат вводят сочетающий агент тетраэтоксисилан 185 г (0,89 моль) и проводят реакцию сочетания в течение 40 мин при 75^oC.

Пример 16.

Получение блочного сополимера бутадиена и стирола, как в примере 4, но по завершении полимеризации мономеров в полимеризат вводят сочетающий агент тетраэтоксисилан 410 г (1,97 моль) и проводят реакцию сочетания при 75^oC в течение 40 мин.

Пример 17.

Получение полибутадиена, как в примере 13, но по окончании стадии сочетания в раствор полимера вводят этилендиамид лития 0,0625 моль (62,5 мл раствора в углеводородном растворителе с концентрацией 1 моль/л) и перемешивают полученную смесь 30 мин при 50^oC.

Пример 18.

Получение полиизопрена, мак в примере 14, но по окончании стадии сочетания в раствор полимера вводят этилендиамид лития 0,3 моль (300 мл раствора с концентрацией 1 моль/л) и перемешивают полученную смесь 30 мин при 50^oC.

Пример 19.

Получение статистического сополимера бутадиена и стирола, как в примере 15, но по окончании стадии сочетания в раствор полимера вводят этилендиамид лития 0,89 моль (890 мл раствора с концентрацией 1 моль/л) и перемешивают полученную смесь 30 мин при 50^oC.

Пример 20.

Получение блочного сополимера бутадиена и стирола, как в примере 16, но по окончании стадии сочетания в раствор полимера вводят этилендиамид лития 0,985 моль (985 мл раствора с концентрацией 1 моль/л) и перемешивают полученную смесь 30 мин при 50^oC.

Показатели качества полимеров, полученных заявляемым и известными способами, определяют по следующим методам:
Определение модуля при 300% растяжении, условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и относительной остаточной деформации после разрыва проводят по ГОСТ 270-75.

Определение эластичности по отскоку и твердости по Шору А проводят по ГОСТ 263-75.

Определение характеристической вязкости проводят в соответствия с ТУ 38.40327-90 "Термоэластопласты бутадиен-стирольные ДСТ-30Р, ДСТ-30РМ".

Микроструктуру полибутадиеновой или полиизопреновой части определяют методом инфракрасной спектроскопии по ГОСТ 19920.2-74.

Определение содержания связанного стирола проводят по ГОСТ 24654-81. Определение содержания блочного стирола проводят в соответствии с ТУ 38.103346-96 "Каучук синтетический бутадиен-стирольный статический ДССК-18".

Определение вязкости по Муни проводят по ГОСТ 10722-76.

Определение теплообразования проводят по ГОСТ 266-78.

Определение сопротивления многократному растяжению проводят по ГОСТ 261-79.

Условия синтеза полимеров, составы резиновых смесей, свойства вулканизатов, а также чистых блоксополимеров приведены в таблицах 1 - 3.

Данные, представленные в таблице 3, показывают, что резины на основе каучуков, полученных по заявляемому способу, имеют пониженное теплообразование при циклическом сжатии на 6-10^oC, пониженное значение тангенса угла механических потерь на 2-9%, характеризуются более высоким сопротивлением многократному растяжению на 12-20% по сравнению с резиной, полученной по прототипу.

Значительно более высокие значения сопротивления многократному растяжению имеют чистые блоксополимеры (примеры 4, 12, 16, 20), указанные значения превышают аналогичные для прототипа в 1,8-2 раза.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получить (со)полимеры и резины на их основе с улучшенным комплексом свойств.

Изобретение относится к области получения каучуков для производства шин, РТИ, модификации битумов. (Со)полимеризуют соответствующие мономеры в среде углеводородного растворителя в присутствии продукта взаимодействия диметиламина или диэтиламина с литийалкилом в мол. соотношении алкиламин:литийалкил 1,0-1,5: 1 при формировании инициатора в полимеризационной среде при масс. соотношении растворитель: мономер или смесь мономеров 5,5-8,2:1 при 20-50°С и дозировке литийалкила 3,19•10^-6-2,63•10^-5 моль на 1 г мономера или смеси мономеров, затем повышают температуру до 55-90°С и ведут процесс до исчерпания мономеров. Способ позволяет решить техническую задачу - получать эластомеры с пониженными теплообразованием и гистерезисными потерями, повышенными устойчивостью к динамическим нагрузкам и эластичностью. Возможно введение в полимеризационную среду метил-трет-бутилового эфира в мол. соотношении с литийалкилом 0,5-3,0:1; в раствор (со)полимера - тетраэтоксисилана в мол. соотношении с литийалкилом 0,25-1,00:1; этилендиамида лития в мол. соотношении с тетраэтоксисиланом 0,5-1,0:1. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения диеновых (со)полимеров, содержащих функциональные группы, (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии азотсодержащего литийорганического инициатора, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего литийорганического инициатора используют продукт взаимодействия диметиламина или диэтиламина с литийалкилом в молярном соотношении указанный алкиламин : литийалкил 1,0-1,5:1 при формировании указанного инициатора в полимеризационной среде, состоящей из углеводородного растворителя и соответствующего мономера или смеси соответствующих мономеров, взятых в массовом соотношении растворитель : мономер или смесь мономеров 5,5-8,2:1, при 20-50°С и дозировке литийалкила 3,19•10^-6 - 2,63•10^-5 моль на 1 г мономера или смеси мономеров, затем повышают температуру до 55-90°С и ведут процесс полимеризации до исчерпания мономеров. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до или в момент формирования указанного инициатора в полимеризационную среду дополнительно вводят метил-трет-бутиловый эфир в молярном соотношении метил-трет-бутиловый эфир : литийалкил 0,5-3,0:1. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что по окончании (со)полимеризации в раствор (со)полимера дополнительно вводят сочетающий агент - тетраэтоксисилан в молярном соотношении тетраэтоксисилан : литийалкил 0,25-1,00:1. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что по окончании стадии сочетания в раствор (со)полимера дополнительно вводят этилендиамид лития в молярном соотношении этилендиамид лития : тетраэтоксисилан 0,5-1,0:1.