ВСГ.СОЮЗНАЯ • Советский патент 1973 года по МПК C22B3/44 

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к способам извлечения меди из разбавленных водных растворов ее солей и, в особенности, из сбросных технологических растворов, предназначенных для подземиого захоронения или слива в обычные открытые водоемы. Известен способ извлечения меди из разбавленных водных растворов ее солей, заключающийся в том, что в медьсодержащий раствор при неремещивании вводят диэтилдитиокарбамат щелочного металла (ДДК), например диэтилдитиокарбамат натрия. После этого образовавщиеся в растворе комплексы двухвалентной меди и диэтилдитиокарбамата экстрагируют орта«ическим растворителем, в частности хлороформом или другим ему подобным органическим зкстрагентом, а затем соответствующую органическую медьсодержащую фазу отделяют от водного маточиого раствора. Однако этот способ применим только для весьма разбавленных растворов, содержащих порядка г-ион/л меди, он нуждается .в использовании 5-100-1кратного в сравнении со стехиометрией избытка ДДК, чтобы обеапечить количественное связывание двухвалентной меди в ее соответствующий водорастворимый комплекс, исходные кислые растворы приходится подвергать предварительной нейтрализации до рН не -ниже 3-4. Кроме того, этот способ предусматривает применение для экстракции растворенного в воде комплекса двухвалентной меди сравнительно дорогих органических растворителей, обладающих к тому же повышенной летучестью и взрывоопасностью. Эти недостатки делают способ неприменимым для использования в промышленности с целью переработки растворов, содержащих медь в концентрации от нескольких сотых долей г/л и выше, и получения раствора, пригодного для подземного захоронения или слива в открытые водоемы. По предлагаемому способу диэтилдитиокарбамат щелочного металла берут в избытке, не превышающем 0,5 г-моль на 1 г-экв меди, и в качестве органических растворителей, несмешивающихся с водой, используют предельные углеводороды, выбранные из ряда Сб-Сд, а полученные при обработке агломераты твердых частИЦ диэтилдитиокарбамата меди, смоченных этими углеводородами, отделяют от осветленных маточных растворов известнЫлМИ способами. Для дальнейшего снижения расхода диэтилдитиокарбамата щелочного металла в исходные растворы вводят восстановитель двухвалентной меди до ее одновалентного состояния, а для получения наиболее плотных агломератов твердых частиц диэтилдитиокарбамата меди и упрощения процесса указанные

предельные углеводороды расходуют Б таком количестве, чтобы отношение их объема к объему исходных водных растворов было от 1 : 350 до .1 : 500.

ЕСЛИ в исходный водлый раствор той или иной соли двухвалентной меди с концентрацией меди примерно от г-ион/л и выше ввести ДДК, то образуется тонкодисперсный осадок твердых частиц диэтилдитиокарбамата меди, т. е. ДДСи (11). Этот осадок, однако, имеет весьма неплотную консистенцию и практически однородно распространяется по всему объему маточного водного раствора. Поэтому такой .осадок трудно отделить от водной фазы, например, отстаиванием, фильтрацией, флотацией пузырьками воздуха и другими известными способами, что делает крайне сложным получение, с одной стороны, коМПа:ктного твердого медьсодерлсащего вещества -и, с другой - осветленного обезмеженного раствора, пригодного для подземного захоронения или слива в открытые водоемы. Если полученную вышеуказанным путем водную пульпу ДДСи (11) обработать при перемешивании каким-либо предельным углеводородом из ряда GS-Cg или их смесью, например керосином, синтином, смесью керосина и синтина и т. п. органическими растворителями, выбранными изуказанного. ряда предельных углеводородов, тополучаются плотные, компактные сгустки или агломераты твердых частиц ДДСи (11), смоченных этими органическими жидкостями, которые сами не смешиваются с водой. При перемешивании осадок частиц ДДСн (11) количественно переходит в эти плотные сгустки, при этом концентрация ионов меди в водной фазе снил ается примерно до 1 10- г-ион/л независимо от концентрации меди в исходных водных растворах. Образование компактных сгустко-в или агломератов твердых частиц ДДСи (11), смоченных указанными предельными углеводородами, сопровождается получением совершенно осветленного водного раствора, вполне пригодного непосредственно для подземного захоронения или слива в открытые водоемы. Вместе с тем было обнаружено, что для количественного удаления двухвалентной меди из исходных водных растворов путем связывания ее в твердое соединение ДДСи (11) вполне достаточно расхода ДДК не выше около 3 г-моль ДДК на 1 г-ат Си (11), т. е. избыток ДДК в сравнении со стехиометрически потребным количеством, необходимым для образования ДДСи, может не превышать 0,5 г-моль ДДК на 1 г-экв. меди.

Указанные сгустки или агломераты ДДСи (11) от водной фазы можно отделить несколькими путями. Если процесс вести при таком избытке указанных углеводородов, при котором они образуют верхний самостоятельный слой над водной фазой, то сгустки или агломераты частиц ДДСи(11) всплывают и сосредотачиваются в этом верхнем слое углеводородов, а поэтому они могут быть отделены вместе со все.л или частьро этого слоя, например, декантацией, вычерпыванием ка кими-либо механическими средствами или любыми другими известными способами. Осветленный же и обезмеженный водный раствор в этом случае можно отводить снизу.

Когда расход используемых углеводородов Сб-Cg берут недостаточным для образования самостоятельного несмешивающегося с водной фазой верхнего слоя и он выбран таким предельно малым, чтобы обеспечить лишь полное смачивание частиц ДДСи (И) и образование соответствующих ком1пакт1ных агломератов, то лоследние оседают на дно и могут быть отделены от осветленного водного раствора любыми известными способами, например путем декантации осветленного водного раствора с накоплением осадка на дне отстойника, декантации с одновременной непрерывной выгрузкой осадка через дно аппарата,, аналогичного по своей конструкции непрерывно действующему сгустителю и т. д. При расходовании указанных углеводородов в количестве, несколько большем вышеуказанного минимального значения, воз.можны, в зависимости от конкретных условий обработки пульпы ДДСи (11) этими углеводородами, два промежуточных случая, при которых, вопервых, агломераты все равно сосредотачиваются сверху ВОД1НОЙ фазы, хотя углеводороды Cs-Cg .еще и не образуют самостоятельного слоя как такового. Во-вторых, эти агломераты частично оседают на дно и частично также сосредотачиваются сверху осветленной водной фазы, по-прежнему не покрытой упомянутым слое.м углеводородов. .В этих случаях та-кже могут быть использованы самые различные иЗВестные способы отделения агломератов от осветленных маточных растворов или их всевоз.можные комбинации. Например, эти растворы можно выводить из средней по высоте части используемого аппарата.

Пример 1. К исходному раствору объемом 1 л, имеющему рН около 2 и содержащему 1,35 г/л , добавляют 7,5 г ДДК и 2,5 л{л синтина. Раствор перемешивают в течение 3 мин, а затем выдерживают 10 мин в спокойном состоянии. При этом на дно сосуда оседают плотные сгустки или агломераты частиц ДДСи (И), смоченные синтином. Полученный водный раствор полностью осветлен и его отделяют простой декантацией. В этом растворе медь не обнаружили, а значение рН среды около 7,5. В примере 1 было использовано близкое к самому минимальному ооотнощение объемов углеводорода и водного раствора, равное 1 :400, которое обеспечивает полное образование компактных агломератов, смоченных углеводородом, с их накоплением на дне сосуда. Это минимальное соотношение не является величиной постоянной и несколько изменяется в зависимости от концентрации меди в исходных растворах, и оно тем больше, чем выше эта концентрация.

Оказалось возможным снизить почтя Елвог расход ДДК, еслп двухвалеигн ло медь в исходном растворе восстановить до одновалентного состояния. В этом случае образуется диэтилдитиокарбамат одновалентной меди, т. е. ДДСн (1), а поэтому вполне достаточно расхода ДДК, равного 1,1 -1,5 г-моль ДДК на 1 г-ат Си (1). Благодаря этому избыток ДДК в сравнении со стехиометрически нотребным количеством, необходимым для образования ДДСи (1), также может не превышать величину 0,5 г-моль ДДК на 1 г-экв. меди. Для восстановления двухвалентной меди в одновалентное состояние можно использовать самые различные вещества, обладающие соответственно необходимыми свойствами, например гидразин, гидроксиламин, а также сульфиты и нитриты щелочных металлов и многие другие соединения. При осаждении частиц ДДСи (1) все остальные закономерности образования и распределения соответствующих агломератов в растворах и снособы их отделения остаются в основном такими же, как и в случае осаждения ДДСи (11), причем конечная концентрация .меди в осветленном растворе также снижается примерно до 1 10 г-ион/л.

Пример 2. К исходному раствору, охарактеризованному в при.мере 1, добавляют 0,8 г сульфИта натрия, 2,95 г ДДК и 2 мл . После перемешивания в течение 3 .кнн и носледующего отстаивания в течение 10 MILH декантацией отделяют маточный обезмежен)1ый и осветлённый раствор, имеюн;нй рН 8,0, при этом компактный осадок агломератов частиц ДДСи (1) остается на дне сосуда.

При нрактическо.м осуществлении нового способа можно воспользоваться несколькими последовательно соединенными аппаратами, снабженными устройства.мй для перемешивания, и проводить процесс как в периодическом, так и непрерывном режимах. В частности, в одно.м аппарате можно перемешивать исходный раствор с ДДК, после чего полученную пульпу обработать в другом аппарате углеводородами Cg-Cg, а уже затем отделить .медьсодержащее вещество от осветленного раствора в третьем аппарате. Когда исходный раствор содержит двухвалентную медь, то этим перечисленным мероприятиям может предшествовать его обработка восстановителем. Все эти операции могут быть осуществлены и последователь)10 в одном аппарате, а восстановление меди и ее осаждение можно совместить. Если же исходный раствор содержит только одновалентную медь, то проводить восстановление не надо, и расход ДДК может быть соответственно снижен без нрнменения восстановителя. Процесс можно вести как с поддержанием верхнего слоя указанных углеводородов, так и без него. В первом случае углеводороды можно рециркулировать, отделяя при этом от них медьсодержащее веп ество, например, фильтрацией. Возможно также для интенсификации образования ДДСи II ЛОТНеНИЛ ЕГО ШСТИ ВсСГ}

процесс п с |:ецнрю,ляцие част освдка ДДСн. Все используемые реагенты можно подавать в нере.мещиваемый исходный раствор как снизу, так и сверху, однако, углеводороды Cs-Cg предпочтительнее сннзу. ДДК можно вводигь в раствор в любом виде, включая нопользоваНие для этого части самого же исходного раствора с последующп.м его с.мешиванием с остальной массой медьсодержащей водной фазы. В зависимости от концентрацин меди в исходных растворах, выход агломератов можно составлять от 2 до 5 и более литров на 1 м раствора, а содержанне в них

меди - от 30 до 200 г/л их объема.

Наиболее простой путь последующей переработки медьсодержащпх агломератов заключается в их сжигании на воздухе. В результате получают окись или закись меди. Возможпы и другие способы, включающие и регенерацию jЗ,ДK, и извлечение меди.

Предлагаемый способ обеспечивает глубокое удаление меди из растворов еще и пото.му, что некоторая часть медн присутствует в

растворах наряду с твердыми соединениями еще и в виде растворимых комилексов, которые экстрагируются органическими растворителями, выбранными из ряда предельных углеводородов Cs-Св.

Способ применим к кислым, нейтра.тьным или аммиачным растворам, имеющим рП не ниже 1,0. Более кислые растворы нуждаются в нредваритель юй нейтрализации до рМ )ie ниже 1,0. В этом случае конечные раство)ы,

переработанные для извлечения меди и подзе.много захоронения или слива в открытые водоемы, оказываются практически нейтральными. Наличие в исходном растворе других солей, кроме солей лгеди, способствует более

быстрому и глубокому удаленпю меди и осветлению конечного сбросного раствора.

Предмет изобретен и я

1. Способ извлече) меди из разбавленных водных растворов путем их неремепшваиия с диэтилдитиокарбамато.м щелочного металла, взятым в избытке в сравнении со стехио.метрически потребным количеством, необходимым для образования диэтилдитиокарбамата , и обработки органическими растворителями, несмешивающимися с водой, с иоследующим отделением органического .медьсодержащего вещества от маточного раствора, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода реагентов н удешевления процесса получения осветленных маточных растворов, пригодных для подземного захоронения или слива в открытые водоемы, с одновременным извлечение.м меди в виде ко1щентрированного твердого продукта, диэтилдитиокарбамат щелочного металла берут в избытке, не превышающем 0,5 г-моль на 1 г-экв. меди, и в качестве органических растворителей, несмешиваюн1ихся с водой, 1спользуют предельные углеводороды, выбранные из ряда GS-iCg, а полученные при обработке агломераты твердых частиц диэтилдитиокарбамата меди, смочемных этими углеводородами, отделяют от .осветленных маточных растворов и 3 в е стн ы МИ ,сп особ а ми. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью дальнейшего снижения расхода диэтилдитиокарбамата щелочного металла, в исходные растворы вводят восстановитель дзухвалентнон меди до ее однозаленгиого состояния. 3. Способ по пп. I и 2, отличающийся тем, что, с целью получения наиболее плотных агломератов твердых частиц диэтилдитиокарбамата меди и упрощения процесса, указанные предельные углеводороды расходуют в таком количестве, чтобы отношение их объема к объему исходных водных растворов было от 1 : 350 до 1 : 500.