СПОСОБ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ОСТАТКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПОСЛЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ОСТАТКОВ СИНТЕЗА ХЛОРСИЛАНОВ Российский патент 1998 года по МПК C01B33/37 C07F7/16 

Изобретение относится к способу облагораживания остатков синтеза метилхлорсилана, где кремний реагирует с метилхлоридом в присутствии медного катализатора и остатков синтеза хлорсиланов, в котором кремний реагирует с хлористым водородом.

Синтез метилхлорсилана, называемый также прямым синтезом, проводят в реакторах с псевдоожиженным слоем. Во время процесса часть мелких частиц кремния и медного катализатора вместе с металлическими соединениями, особенно соединениями железа и алюминия, которые находятся в исходном кремниевом материале, удаляют из реактора вместе с газообразными продуктами реакции, смесью силанов и непрореагировавшим метилхлоридом. Твердые материалы отделяют от смеси силанов и непрореагировавшего метилхлорида в сепарирующем устройстве, таком как, например, циклоны. Кроме того, в реакторе будет оставаться остаток, содержащий кремний, медь и галиды металлов, образовавшиеся из соединений в исходном кремниевом материале, а также содержащий углеродные отложения (осадки), образовавшиеся при разложении метилхлорида. Этот остаток непрерывно или периодически удаляют из реактора.

В качестве медного катализатора используют элементарную медь, оксиды меди, формиат меди, гидроксиды меди и другие медные соли типа хлорида меди. Кроме того, медный катализатор может дополнительно содержать металлы или соединения металлов в качестве активаторов, такие как цинк и соединения цинка, или промоторы, такие как сурьма, кадмий, фосфор, олово, мышьяк и т.п., чтобы улучшить реактивность и селективность полученных силанов.

Эти остатки обычно до настоящего времени хранили в местах для захоронения отходов. Однако, поскольку остатки обычно содержат 1-10 мас.% меди, главным образом в элементарной форме, медь может быть выщелочена из остатков, которые представляют собой опасность для загрязнений грунтовых вод. Поэтому недопустимо хранить этот тип остатков в местах для захоронения отходов.

Уже был предложен ряд способов извлечения меди из перечисленных остатков. Так, из патента ФРГ N 901889 известно, что обрабатывают остаток из реактора водой и разбавленной соляной кислотой при добавлении газообразного хлора для выщелачивания меди в виде хлорида двухвалентной меди и удаляют оставшийся твердый остаток из раствора, после чего хлорид двухвалентной меди в выщелачивающем растворе восстанавливают в хлориде одновалентной меди, который кристаллизуют и используют в качестве медного катализатора в прямом синтезе. Оставшийся твердый остаток, который содержит в основном кремний, однако должен быть осажден. Кроме того, трудно получить полную кристаллизацию одновалентной меди из выщелачивающего раствора, что делает необходимым проведение дополнительной обработки конечного раствора.

Из заявки на патент ФРГ ДЕ-А1 3523541 известен способ обработки гидролизом остатка производства органохлорсилана, в котором остаток окисляют гипохлоритом, чтобы извлечь медь из остатка. После удаления твердых продуктов из раствора для выщелачивания добавляют гидроксид щелочного или щелочноземельного металла или карбонат щелочного металла, чтобы осадить оксиды меди, гидроксиды или карбонаты меди. Также в этом процессе отбрасывают нерастворимый твердый материал, который содержит главным образом кремний.

В патенте США N 4 758 352 предложено подвергать остаток окислительному гидролизу с использованием кислородсодержащего газа. В этом способе также извлекается только медь, тогда как кремнийсодержащий остаток осаждается.

В заявке на патент ФРГ ДЕ-А 4205980 предложено обрабатывать остаток из прямого синтеза разбавленной серной кислотой при повышенной температуре, чтобы растворить медь, в которой медь может быть осаждена например, в виде хлорида одновалентной меди либо в виде оксилата двухвалентной меди, или в которой медь может быть извлечена электролизом. Кроме того, в заявке ДЕ-А 4205980 указано, что получают твердый кремниевый остаток, который может быть использован в металлургическом процессе или который может быть осажден. Химический анализ полученного кремниевого остатка, однако не приводится.

Во всех приведенных способах остатки подвергают процессу выщелачивания, чтобы растворить и извлечь медь, тогда как нерастворимый твердый материал обычно осаждают. Однако этот нерастворимый материал содержит значительное количество кремния, который не выделяют.

Целью изобретения является разработка способа облагораживания кремнийсодержащих твердых остатков, полученных после выщелачивания меди из медьсодержащих остатков от прямого синтеза органохлорсиланов, в результате чего кремнийсодержащий продукт может быть извлечен и в итоге получен инертный шлак, который может быть использован в качестве наполнителя и осажден без ограничений. Под инертным шлаком понимают материал, который удовлетворяет требованиям, предъявляемым к инертному материалу в Своде правил по сбросу ЕС и СБСЕ, опубликованному в феврале 1993 г.

Следовательно, изобретение относится к способу облагораживания кремнийсодержащих твердых остатков, полученных после выщелачивания меди из медьсодержащих остатков из прямого синтеза органохлорсиланов. Указанный способ отличается тем, что твердый остаток, необязательно вместе с окисляющим агентом, подают в плавильную печь, в которой остатки плавятся и образуют расплавленную металлическую фазу, по существу содержащую кремний, и кальций-силикатный шлак, сливают (отдельно) расплавленную металлическую фазу и инертный шлак из плавильной печи.

В соответствии с предпочтительным вариантом остатки сушат и агломерируют перед их подачей в плавильную печь. Агломерирование проводят традиционными способами, такими как, например, гранулирование с использованием подходящего связующего. Альтернативно остатки могут быть поданы в плавильную печь в порошкообразной форме путем инжекции через полый электрод или путем инжекции через копье либо через сопла, смонтированные в днище печи или в корпусе печи. Когда остатки подают через полый электрод или впрыскивают через копья либо сопла непосредственно в расплавленную ванну, то они могут быть или в порошкообразной форме, или в виде агломеров.

При необходимости добавляют CaO, SiO₂ или Al₂O₃ в качестве шлакообразующих материалов, чтобы получить кальцийсиликатный или кальцийалюмосиликатный шлак, который является жидким при температуре плавильной печи и инертным после отверждения. Основность шлака, определенная, например, как массовое отношение CaO/SiO₂, предпочтительно устанавливается в интервале от 0,5 до 3,0.

Процесс плавления может быть проведен в плазменных обогреваемых печах или в печах, снабженных графитовым либо углеродным электродами. Ток может быть постоянным или переменным. Могут быть использованы как открытые, так и полузакрытые либо закрытые плавильные печи. Однако использование закрытых плавильных печей обеспечивает лучший контроль за образованием газов. Это может быть выгодным в отношении количества газа и для того, чтобы избежать выброса диоксина в окружающую среду.

В качестве окисляющего агента может быть использован оксид металла или кислородсодержащий газ. Целью подачи окисляющего агента является окисление любого элементарного углерода, имеющегося в остатке.

В соответствии с предпочтительным вариантом в качестве окисляющего агента добавляют источник оксида железа в плавильную печь в качестве, достаточном для окисления элементарного углерода, имеющегося в остатке. В этом случае расплавленная металлическая фаза будет содержать кроме кремния и меди еще и железо, которое во время отверждения металлической фазы будет образовывать интерметаллическую фазу FeSi₂.

Во время расплавления остатка будет образовываться некоторое количество аморфного порошка оксида кремния, который будет уносится газом из печи. Этот порошок диоксида кремния может быть извлечен из отходящего газа, например, с помощью мешочных фильтров и использован в качестве связующего для получения агломератов остатка или может быть использован в качестве добавки при получении бетона и строительного раствора. Альтернативно газ может быть очищен мокрой очисткой, в результате чего аморфный оксид кремния может быть извлечен в виде жидкой суспензии.

В соответствии со способом изобретения получают кремний или сплав кремний-железо, который может быть использован в качестве добавки при получении стали или чугуна либо в качестве восстанавливающего агента при силикотермическом получении металлов или сплавов металлов. Инертный шлак может быть использован в качестве наполнителя либо он может быть осажден.

Пример. Твердый остаток, полученный после выщелачивания меди из медьсодержащего остатка от органохлорсинтеза, агломерируют при использовании связующего, которое, считая на массу агломерата, состоит из 2 мас.% аморфного дымового диоксида кремния, 3 мас.% гашеной извести, 2 мас.% водного раствора сахара и воды в количестве до 17 мас.%. Агломераты плавятся в плавильной печи, снабженной плазменной горелкой.

Состав агломерированного твердого остатка, мас.%:
Fe - 1,7
Zn - 0,01
Cu - 0,3
Mn - 0,03
Cr - 0,01
Ti - 0,13
Ca - 1,2
Al - 0,33
Mg - 0,02
C - 4,8
Cl - 1,13
Si - 78,6
Кислород - Остальное
Перед подачей твердого остатка в плавильную печь в печи создают начальный расплав, содержащий кремний и шлак, состоящий из примерно 55 мас.% CaO и примерно 45 мас.% SiO₂.

Твердый остаток вместе с CaO и SiO₂ как шлакообразующим материалом и Fe₂O₃ как окисляющим агентом подают в ванну шлака. Целью добавки Fe₂O₃ является расходование свободного углерода в твердом остатке путем восстановления Fe₂O₃ в Fe.

Из плавильной печи отводят сплав кремний - железо и кальций - силикатный шлак. Сплав кремний - железо может быть использован, например, в качестве добавки при производстве стали и чугуна или в качестве восстанавливающего агента при силикотермическом получении металлов и сплавов металлов.

Состав сплава Si-Fe/Cu, мас.%:
Al - 0,50
Ca - 1,4
Ti - 0,14
Fe - 9,9
Cu - 0,4
Si - 86,0
O₂ - <1,0
Газ, выходящий из плавильной печи, очищают в устройстве для мокрой очистки. Из устройства для мокрой очистки удаляют шлам, состоящий практически из SiO₂.

Этот вид шлака полностью удовлетворяет требованиям к инертному материалу в Своде ситуационных правил к отходам ЕС и ОБСЕ, опубликованным в феврале 1993 г.

Состав шлака, мас.%:
CaO - 56,4
FeO - 2,9
MgO - <0,01
TiO₂ - 0,04
MnO - 0,03
ZnO - 0,011
PbO - <0,01
SiO₂ - 39,5
Al₂O₃ - 1,2о

Изобретение относится к способу облагораживания кремнийсодержащих твердых остатков, полученных после выщелачивания меди из медьсодержащих остатков от прямого синтеза органохлорсиланов. Сущность изобретения: твердый остаток, необязательно вместе с окисляющим агентом, подают в плавильную печь, где остатки плавятся и образуют расплавленную металлическую фазу, по существу содержащую кремний и кальций-силикатный лак, и отдельно выводят расплавленную металлическую фазу и инертный шлак из плавильной печи. В соответствии с изобретением получают кремний или сплав кремний-железо, который может быть использован в качестве добавки при получении стали или чугуна. Инертный шлак может быть использован в качестве наполнителя. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ облагораживания кремнийсодержащих твердых остатков, полученных после выщелачивания меди из медьсодержащих остатков от прямого синтеза органохлорсиланов, отличающийся тем, что твердые остатки необязательно вместе с окисляющим агентом подают в плавильную печь, где остатки плавятся и образуют расплавленную металлическую фазу, по существу содержащую кремний, и шлак силиката кальция, и отдельно отводят расплавленную металлическую фазу и инертный шлак из плавильной печи. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что остаток сушат и агломерируют перед подачей в плавильную печь. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаток подают в плавильную печь в виде порошка путем впрыскивания через полый электрод или путем впрыскивания в расплав с помощью копья или через сопла, смонтированные в плавильной печи. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют CaO и/или SiO₂, и/или Al₂O₃ в качестве шлакообразующего материала, чтобы получить жидкий шлак. 5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что устанавливают основность, определенную как массовое отношение CaO/SiO₂, в интервале от 0,5 до 3,0. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид металла или кислородсодержащий газ добавляют в качестве окисляющего агента. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве окисляющего агента добавляют оксид железа.