Способ получения полиуретанов Советский патент 1977 года по МПК C08G18/22 

1

Изобретение относится к области каталитического синтеза полиуретанов.

Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия гидроксилсоцер- жащих полиэфиров с циизоцианатами в прнсутствии комбинированных катализаторов, содержащих соединения переходного металла в третичный амин.

Такие комбинированные системы, обладая высокой каталитической активностью, содорнсат свободный третичный амин, в результате чего очень летучи, токсичны и оказывают деструктируюшее действие на готовые полимеры.

С целью устранения указанных недостат ков. предлагается в качестве комбинированных катализаторов использовать /3 -дикето- ваты переходных металлов, содержащие электронодонорные лиганды аминного типа.

Предлагается использовать нитробис-(ацетилацетонато)-пиридинкобальт, кит- робис-(ацетилацетонато)-аминкобальт и различные аццукты пиридина, анилина и их замешенных производных с бис-( уЗ - дикетонато)-металлом на основе ацетилацетона, бензолацетона, пибензоилметана, бензоилтрифторацетона и др.

Предлагаемые соецнневия являются достут1иыми веществами получаются с выходом 85-98% одним из известных; способов.

Получают предлагаемые соединения из водного (иногда этанольаого, ацетонового или этанольноацетонового) раствора соли металла, Д- -дикетона и амина в молярном соотношении 1:2:4 при добавлении по каплям разбавленного раствора аммиака до появления осадка.

Их можно получать из бензольного раствора Д -дикетоната металла н амина в соотношении 1:2, растворением уЗ -дикетоцта металла в минимальном количестве горячего амина. Продукты реакции представляют собой розовые, оранжевые, желтые, зеленые, голубые или бесцветные кристаллы с т.пл. 75-231 С. устойчивые при хранении, хорошо растворимые в больщен гве органических растворителей. Твердые опнококтонентные вещества не только облаоают высокой каталитической активностью, но

не оказывают деструктирующего действия

на получаемые полимеры.

Пример 1. Иитробис-{ацетилацетонато)-пирндинкобальт (III) -fCo (N 0) ( ( ) - получают по Ьышеописанной метопнке. В реакционной колбе

смешивают раствор полндиэтиленглнкольади. пнната (мол. вес, 800, содержание кондевых ОН-грутт 4,24%, содержание карбоксильных групп 0,ОЗ%, влажность О,О1%) в хлорбензоле со стехиометрнческим ко- Константа скорости реакдни, К 10 л/молксек при температуре,°С: Относительная активность при 60 С Пример 2. В реакднонжй коябё с раствором нитробис-Сацетиладвтовато)-вмиакобальта (Ш) - fCo (W0| 5 Ч 2 (NH.j)7 -смешивают растворы палнциэтипеиглнкольадипината и 2,4-топу 1и1внкя«3(щкаа& та в хлорбензоле в соотношевкях указанКонстанта скорости реакцав

К 10 л/моль.сек при темве- ратуре, °С

4О 6О

Относительная активность при60°С

П р и м е р 3. Данные о кинематических параметрах реакаки образования полиуретанов в хлорбензоле в присутствии аддуктов ароматических и гетероиикличес ких аминов с бис-(/3 -дикетонато)-кобальтом (П). полученные по методике, аналогичной методике примеров 1 н 2, прн содержании катализатора 0,01 моль/моль полиэфира, приведены в табл. 1.

Как следует из приведенных данных, все рассмотренные аддукты являются весьма эффективными катализаторами реакции образования полиуретанов.

личеством 2,4-толуйГ ендиизоцнавата, Пре;;варительно в реакционную колбу помешают; раствор иитробис-(ацетилакетонато)-п ;- дивкобальта в хлорбензоле. Конвентрация катализатора составляет при этом 0,005 моль/моль пааиэфира. О скорости процесса при температурах 40 н 60 С судят по скорости асчезаовения К СО-групп йо методу амнннохч) эквивалента.

Результаты определення каталитическоЙ( активности праведецы ниже.

Без катализатора )(CfHfO }j-(

Без катализатора ()

217,0 9ОО,0

22500

П р и м е р 4. Получают полиуретаны, используя в качестве катализаторов смешав- ньш уЗ -дикетонаты и аддукты Gac-f-fl - -дикетонатов кобальта, содержащие элект роноцонораые лиганды аминного типа.

В реактор, снабженный йешалкой, термометром, рубашкой, холодильником и првспособленнем для ввода инертного гааа, помещают 100 вес. ч. полидн тилен- гликольадипината (мол. вес 17ОО, вязкость 4 5 пз при С, кислотное число 1,10), 0,22 вес.ч. ннтробис-(аиетилаце- тонато)-пиридинкобальта (Ш). При работаю467,О 150О,0 375ОО ных в п|Шмере 1. Скорость взаимодействия полидаэтилецглнкольаднпината с 2,4-толувланаинзодианатсм при 40 н 60°С опре деляют аналогично примеру 1, Результаты определения каталитической актшзЕгости приведены ниже. щей мешалке и температуре 40С смесь вакуумируют до полного растворения катализатора (3-5 час). Затем смесь оллаждаю до 2О С и вводят 13,5 вес. ч. 2,4-та луилендиизоциаката. После интенс11ьного перемешивания и вакуумирования (Ю20 мин) реакдиокную смесь выливают в металлические формы, покрытые антиацт езивом. Форьлы устанавливают в термошкаф на отверждение. Температуру в шкафу (,2 С) регулируют с помощью КОЕтактвого термометра. После термостатЕро- ванвя при втечение 18-20 час формы охлажоают. Время образования в авалогичцых условиях полиуретана без катализатора составляет 240-250 час;Получение полиуретанов в присутствии остальных аддуктов проводят по этой схе ме. Навески катализаторов берут из расчета О,О1 моль на 1 моль полиэфира. 3 В табл. 2 приведены показатепн физи- ко-NiexaHii4ecKHx свойств полипкэтнленгликолъадипинатуретанэо, отверждаемых в присутствии смеи;анаых -цвкетонатов кобальта (UI), соцержашнх электронодопорные лиганцы аминного типа, и аддуктов ароматических и гетеросихличесЕСйх аминов к бис-( 3 -днкетовато)-кобальту (и ). Как следует из получеаных дакных, прнменение рассматриваемых соецнненнй в качестве катализаторов синтеза полиуретанов не приводит к заметному нэмененгао физнкомеханнческих свойств готовых полимеров. Что кассается стабштьаостя свойств полиуретанов в условиях формированЕОГо старення (100 С в течение 24О чао), то каких-либо заметных изменений фвэнко-м ханнческнх свойств образцов также не обнаружено. Стабильность свойств попиуретанов, полученных предлагаемым способом, подтверждают также результаты опрег вяеВИЯ содержания золь-фракднн в полЕмерах после старени51. Таблица 1

сн.

CsHsN

СН,

жеТоже р-СНзС5Н4К

г

r--CH3C5H4N CgHsNHi

гг-СНзОСбН4КН2

rt -C2H50C6H4NH2 rt-BrC6H4NH2

C5H5N -CH3C5H4N

r CH3C5H4N

175OO

140O

48 2OOOO 1600

987

22500

1800

125 13750 IIOO 628

17500

833

14OO 19375

155O 933 1O625

85O 5ОО

9OOO

720

360 12037

963 535 1-1212

1137

6 SO

C5H4NCONH2

6 5CsHsN

ТожеЯ СН5С5Н4К

2r CHjC5H4N

CF,

CsHsN

Тоже Я СНзС5Н:4Н

-СИзСзЩ

Продолжение таб. 1.

14ОО.

740

17500

178

381

4762

810

10125 630

7875

14

32

40О

20

56О

45

29

64

800

З)).1.:о .; 112

Ф о р м у л я н 3 о f р о т е н н япью повышения устойчивости катапнзаторо

Способ получения полиуретанов путем 1Х)товые- , Б качестве комбинивзаимодейстеия гипроксилсодорждщих поли-роуянти х катализаторов н :пол1 зуют Д-днэфиров с ароматическими дннпоциар1атпмн п5 кетонаты переходш тх мета-гиюв, содержа-.присутствии комбинированных каталиаатороь,щие электронодонорные лкгаиоы амн5гаого

отличающийся тем, что, с це-типа.

W снткения их яоструктирующего дейстния