Способ получения фурано-уретанового олигомера Советский патент 1982 года по МПК C08G18/32 

t

Изобретение относится к синтезу термореактивных олигоуретановых продуктов, содержащих в своей цепи фурановый гетероцикл и находящих применение в различных областях техники в качестве антикоррозионных покрытий.

Известен способ получения полиуретанов, предусматривающий использование в качестве удлинителя цепи или блокирующих агентов фурансодержащих соединений fl J.

Однако термостабильность получаемых полимеров низка.

Известен также способ получения полиуретанов через стадию получения блокированных фурановым спиртом изоцианатов с последующим добавлением сложных полиэфиров. Образующееся в результате полиуретановое соединение может быть переведено в пространственно сшитый полимер посредством термообработки 2.

Однако этот способ вследствие двус талийности процесса длитег{ен.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения фурано-уретанового олигомера путем взаимодействия изоцианатного компонента с гидроксилсодсржа5 щим компонентом. В качестве гидроксилсодержащего компонента использован фурилполиеновый спирт.

При применении фурилполиеновых спиртов в качестве гидроксилсодержащего соединения с изоцианатными группами взаимодействует наряду с гидроксильными группами также активный водород в пятом положении фура нового гетероцикла 3 .

Однако из-за низкой реакционной активности СН-групп по сравнению с ОН-группой процесс образования олигомерных продуктов протекает длительно. Так, в случае проведения полиме ризации в отсутствие катализатора при ЮОС за 110 ч выход олигоуретана составляет 50%. 389 Кроме того, при применении фурил полиеновых спиртов образуются олиго меры, в структуре которых гибкие уретановые группы чередуются с жесткими амидными группами, что ухудшает физико-механические свойства полимеров на основе этих олигомеров при повышенных температурах. Цель изобретения - повышение деформационной теплостойкости полиуретана до . Поставленная цель достигается тем, что при получении фурано-уретанового олигомера путем взаимодействия изомианатного компонента с гидроксилсодержащим соединением, в качестве гидроксилсодержащего соединения исполь зуют 0,3-3 моль не 1 моль изоцианатного компонента 1-((1ггфурил)-2,2-диметилпропандиола 1,3. При синтезе фурано-уретанового II РИ ИП1СОС ч/л-дапч J 1,, ,-1 . --. - олигомера реакция протекает по следу щей схеме. I . „«., п «/ТТЛ „(cf,-{-cH.oH..оон-й-Nco т bij , 9 V 0-Cf/-C-CHrO-C-NHR-NH- С-4В качестве кгз тали заторов примемнют третичные амины сзбщей формулы R,-N-R2, Ъ % -СН,; 2.г , а также пиридин, хинолин и соли некоторых металлов (нитрат висмута, четыреххлористое олово, октоат олова, нафтенат кобальта, ацетилацетонат меди, хлорное железо). П р и м е р 1.В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода в смесь азота и контактным термометром, наливают 17 г U моль) 2, -толуилендиизоцианата. Затем при постоянном перемешивании в течение 10-15 мин добавляют 170 г НсА-фурил)2,2-диметилпропандиола-1,3, растворенного в 1000 мл хлорбензола. Тем.л-вл . пературу поднимают до ЮОС. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре, постоянно перемешивая, в течение Н ч. После этого выпавший в осадок полимер отфильтровывают от :,-й::оГ: высу:;ивают в вакууме чп. при 30-40С. Олигоуретан имеет следующее строегде п - 10-15; R - толуилен-, гексаметилен-(дифенилметан-), -; 3,3-т луидин- ,V-,- 3,3-Диметилдифенилметан- ,U-; и т.д. В качестве ди- и полиизоцианатов могут быть использованы толуилен-, гексаметилен-, дифенилм етан-,, 3,3-Диметилдифенилметан-4,4-диизоцианаты, содержащие не менее двух изоцианатных групп. Диизоцианат бере ся в соотношении 0,3-3 моль ТЧсбФурил)-2,2-диметилпропандиола-1,3. В качестве растворителей для синтеза олигомера могут применяться сое динения общей формулы ) R, , где Ag- ароматический радикал; водород, СН, (;.,, хлор Элементный анализ: Вычислено,%: С 62,81; О 23,23; N 8,16; Н 5,8. Найдено,: С 62,79; О 23, N 8,19; Н 5,78. П р и м е р 2. Методика аналогич„а примеру 1, но в раствор 1-(о(гфурил)-2,2-диметилпропандиола-1,3 вводят 1% катализатора - триэтиламина. Синтез ведут при в течение 6 ч. Выход продукта 96 (от теории); т.пл, 155-1бО«С. Элементный анализ; Вычислено,.: С 62,81; О 23 «З; N 8,16; Н 3,8, Найдено,r.C 62, О 23,26; N 8.16; Н ,,Q. П р и м е р 3. Методика аналоги на примеру 1, но при синтезе в качестве полииэоцианата используется 1 моль (168 г) гексаметилендиизоцианата. Реакция проводится в присутствии % катализатора (триэтила мина) в толуольной среде в течение 50 ч. После этого выпавший осадок полимера отфильтровывают от толуол и высушивают в вакууме при комнатной температуре. Олигоуретан имеет следующее стр чие: 0-CH-C-CHa-0-C-NH-(CHiVNM-C О где п 11 . Выход олигомера светло-желтого цвета 80,5% от теоретического, т.пл. 95-100 С. Элементный анализ: Вычислено : С 61,8; О 2k,23; N 8,5; Н 5,. Найдено,%: С 60,38; О 23, N 8,32; Н . П р и м е р . Методика аналоги на примеру 3, но синтез ведут без катализатора в растворителе нонане при в течение 40 ч. Выход олигомера светло-желтого цвета Bk% от теории , т.пл. 120-123 Элементный анализ: Вычислено,: С 61,8; О 2«,23; N 8,5; Н 5,. Найдено, %: С 6С,Зб; О 23,66; N 8,33; И 7,65. П р и м е р 5. Фураноьый олигоуретан, полученный по примеру 1, с добавкой II катализатора (N280) подвергают термообработке при 150С в течение 2 ч/при течение 1 ч и при - в течение 0,5 м. Структурированный полимер обладает деформационной теплостойкостью,определенной на приборе Цейтлина (при нагрузке 2 кг/см) , . Потери в весе составляют 7-10. Применение 1 ЧпЬ-фурил)-2,2-диметил пропандиола - 1,3 для синтеза фурано-уретанового олигомера приводит к получению новых видов олигоуретана, в которых отдельные фрагменты соединены между собой только уретановыми группами, резкому сокращению времени образования, а также повышению выхода олигоуретана. Формула изобретения Способ получения фурано-уретанового олигомера путем взаимодействия изоцианатного компонента с гидроксилсодержащим соединением, отличающийся тем, что, с целью повышения деформационной теплостойкости полиуретана до С, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют 0, моль на 1 моль изоцианатного компонента 1-(о6-фурил)-2,2-диметилпропандиола-1,3. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Японии N 47-5628, кл. С 08 22/0, 25/1/1У. 2.Патент США № 3509103, кл.260-77.5, 1970. 3.Авторское свидетельство СССР № , кл. С 08 G 18/32, 197+ (прототип).