КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИДИЕНОВ Российский патент 2014 года по МПК C08F36/04 C08F36/06 C08F4/72 C08F4/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее описание относится к каталитическим композициям, применимым для получения цис-1,4-полидиенов.

Уровень техники

Известно, что системы комплексных катализаторов (катализаторы типа Циглера Натта) могут использоваться для полимеризации сопряженных диенов в цис-1,4-полидиены, например, для полимеризации 1,3-бутадиена с образованием цис-1,4-полибутадиена. Такие системы комплексных катализаторов могут базироваться на переходных металлах, таких, как титан, кобальт и никель, или металлах-лантанидах, таких, как неодим.

цис-1,4-Полидиены, получаемые под действием систем комплексных катализаторов, могут иметь широкое молекулярно-массовое распределение. Так как полимер, имеющий более узкое молекулярно-массовое распределение, может обладать некоторыми преимуществами, такими, как повышенная износоустойчивость, низкий гистерезис и улучшенные механические свойства при растяжении, желательно разработать систему комплексных катализаторов, которая способна приводить к образованию цис-1,4-полидиенов, имеющих более узкое молекулярно-массовое распределение.

В заявке на патент США серийный номер 12/270,424, поданной 13 ноября 2008 (находящейся в собственности нескольких владельцев) описана каталитическая композиция на основе никеля, содержащая (а) комплекс никеля и N-гетероциклического карбена, (b) алюминийорганическое соединение, (с) фторсодержащее соединение и (d) необязательно спирт. Каталитическая композиция может давать цис-1,4-полидиены, например, высокомолекулярный цис-1,4-полибутадиен с узким молекулярно-массовым распределением и низким содержанием винила. Однако комплекс никеля и N-гетероциклического карбена необходимо получать до его прибавления к каталитической композиции. До сих пор сохраняется потребность в каталитической композиции, которая не требует, чтобы комплекс карбена был получен вне каталитической композиции (т.е. перед ее получением).

Выражение «содержание винила», используемое здесь, относится к количеству боковых винильных групп на полимерной цепи, которые возникают в результате 1,2-присоединения, а не 1,4-присоединения.

"Переходные металлы" представляют собой металлы, которые находятся в группах 3-12 периодической таблицы (версия IUPAC).

"Лантаниды" представляют собой элементы 57-71 периодической таблицы.

Сущность изобретения

Настоящее описание относится к каталитической композиции для полимеризации, содержащей:

(a) металлосодержащее срединение, причем указанный металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов и лантанидов;

(b) карбен;

(c) алкилирующий агент; и необязательно

(d) галогенсодержащее соединение, которое включает один или несколько активных атомов галогена при условии, что галогенсодержащее соединение должно присутствовать, когда ни металлосодержащее соединение, ни алкилирующий агент не содержат активный атом галогена.

Изобретение также относится к способу получения полидиена, включающему реагирование сопряженного диена в присутствии каталитической композиции для полимеризации, содержащей:

(a) металлосодержащее соединение, причем указанный металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов и лантанидов;

(b)карбен;

(c) алкилирующий агент; и необязательно

(d) галогенсодержащее соединение, которое включает один или несколько активных атомов галогена при. условии, что галогенсодержащее соединение должно присутствовать, когда ни металлосодержащее соединение, ни алкилирующий агент не содержат активный атом галогена.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения сопряженный диен представляет собой 1,3-бутадиен.

В настоящем описании речь идет о каталитической композиции для полимеризации, которая содержит (а) металлосодержащее соединение, причем указанный металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов и лантанидов; (b) карбен;(с) алкилирующий агент; и необязательно (d) галогенсодержащее соединение, которое включает один или несколько активных атомов галогена при условии, что галогенсодержащее соединение должно присутствовать, когда ни металлосодержащее соединение, ни алкилирующий агент не содержат активный атом галогена.

Обычно металлосодержащее соединение представляет собой любое соединение, которое действует как катализатор типа катализатора Циглера-Натта для полимеризации диенов. Такие соединения хорошо известны специалистам в данной области техники и включают соединения, содержащие переходные металлы, такие, как титан, кобальт и никель, и соединения, содержащие лантаниды, такие, как лантан, неодим, церий, празеодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций и дидимий.

Предпочтительными из соединений, содержащих переходный металл, являются соединения, содержащие никель. Соединение, содержащее никель, может представлять собой любую соль никеля или соль никеля и органической кислоты, содержащей примерно от 1 до 20 атомов углерода. Некоторые типичные примеры никельсодержащих соединений включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) бензоат никеля, ацетат никеля, нафтенат никеля, октаноат никеля, неодеканоат никеля, бис-(α-фурилдиоксим) никеля, пальмитат никеля, стеарат никеля, ацетилацетонат никеля, (салицилальдегид)никель, бис(циклопентадиен)никель, бис(салицилаль)этилендиимин никель, циклопентадиенил(нитрозил)никель, бис(η³-аллил)никель, бис(π-циклоокта-1,5-диен)никель, бис(η³-аллил никель трифторацетат), тетракарбонил никеля, борацилат никеля и их смеси. Другие подходящие никельсодержащие соединения включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) карбоксилатбораты никеля, такие, как соединения формулы (RCOONiO)₃В, где R обозначает атом водорода или гидрокарбильную группу, такую, как (но не ограничивается перечисленными ниже) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенилил, циклоалкенилил, замещенный циклоалкенилил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллил, и алкинилил группы, причем каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода, или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие, как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора, но не ограничиваются ими. Конкретные примеры карбоксилатборатов никеля включают неодеканоатборат никеля, гексаноатборат никеля, нафтенатборат никеля, стеаратборат никеля, октоатборат никеля, 2-этилгексаноатборат никеля и их смеси.

Предпочтительным никельсодержащим соединением является никелевая соль карбоновой кислоты или органическое комплексное соединение никеля. В высшей степени предпочтительными никельсодержащими соединениями являются нафтенат никеля, октаноат никеля и неодеканоат никеля. 2-Этилгексаноат никеля, который часто называют октаноатом никеля, представляет собой никельсодержащее соединение, которое используют чаще всего, что обусловлено экономическими факторами.

Подходящие кобальтсодержащие соединения включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) бензоат кобальта, ацетат кобальта, нафтенат кобальта, бис-(α-фурил диоксим) кобальта, октаноат кобальта, пальмитат кобальта, стеарат кобальта, ацетилацетонат кобальта, бис(салицилальальдегидэтилендиимин)кобальт, (салицилальдегид)кобальт и дикобальта октакарбонил.

Что касается металлосодержащих соединений, включающих лантаниды, атом лантанида может иметь валентность, соответствующую степени окисления, включающую 0, +2, +3, и +4, но не ограниченную ими. Предпочтительными являются соединения трехвалентных лантанидов, где атом лантанида имеет степень окисления+3. Подходящие соединения лантанидов включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) карбоксилаты лантанидов, органофосфаты лантанидов, органофосфонаты лантанидов, органофосфинаты лантанидов, карбаматы лантанидов, дитиокарбаматы лантанидов, ксантаты лантанидов, β-дикетонаты лантанидов, алкоксиды или арилоксиды лантанидов, галогениды лантанидов, псевдогалогениды лантанидов, оксигалогениды лантанидов и лантанидорганические соединения. Из металлосодержащих соединений, включающих лантаниды предпочтительными являются соединения, которые содержат неодим.

Подходящие карбоксилаты неодима включают формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима, нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Подходящие органофосфаты неодима включают дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецил фосфат неодима, диолеил фосфат неодима, дифенил фосфат неодима, бис(n-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима, и (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфат неодима.

Подходящие органофосфонаты неодима включают бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецил фосфонат неодима, олеил фосфонат неодима, фенил фосфонат неодима, (n-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутил)фосфонат неодима, пентил(пентил)фосфонат неодима, гексил(гексил)фосфонат неодима, гептил(гептил)фосфонат неодима, октил(октил)фосфонат неодима, (1-метилгептил)(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(2-этилгексил)фосфонат неодима, децил(децил)фосфонат неодима, додецил(додецил)фосфонат неодима, октадецил(октадецил)фосфонат неодима, олеил(олеил)фосфонат неодима, фенил(фенил)фосфонат неодима, (n-нонилфенил)(n-нонилфенил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)бутилфосфонат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфонат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфонат неодима, (n-нонилфенил)(2-этилгексил)фосфонат неодима.

Подходящие органофосфинаты неодима включают дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(n-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфинат неодима.

Подходящие карбаматы неодима включают диметилкарбамат неодима, диэтилкарбамат неодима, диизопропилкарбамат неодима, и дибензилкарбамат неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Подходящие ксантаты неодима включают метилксантат неодима, этилксантат неодима, изопропилксантат неодима, бутилксантат неодима и бензилксантат неодима.

Подходящие β-дикетонаты неодима включают ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды неодима включают метилат неодима, этилат неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонил феноксид неодима и нафтоксид неодима.

Подходящие галогениды неодима включают фторид неодима, хлорид неодима, бромид неодима и йодид неодима. Подходящие псевдогалогениды неодима включают цианид неодима, цианат неодима, тиоцианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима. Подходящие оксигалогениды неодима включают оксифторид неодима, оксихлорид неодима и оксибромид неодима. Когда используются галогениды неодима, оксигалогениды неодима или другие соединения неодима, содержащие активные атомы галогена, неодимсодержащее соединение может служить как в качестве соединения лантанида, так и в качестве галогенсодержащего соединения. Основание Льюиса, такое, как тетрагидрофуран (ТГФ), может использоваться как вспомогательное средство для растворения указанного класса соединений неодима в инертных органических растворителях.

Термин лантанидорганическое соединение относится к любому соединению лантанидов, содержащему по меньшей мере одну связь лантанид-углерод. Указанные соединения преимущественно, хотя и не исключительно, представляют собой соединения, содержащие циклопентадиенильные (Ср), замещенные циклопентадиенильные, аллильные и замещенные аллильные лиганды. Подходящие лантанидорганические соединения включают Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn (циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(аллил)₃ и Ln(аллил)₂Cl, где Ln обозначает атом лантанида, a R представляет собой гидрокарбильную группу.

Карбен используют в качестве компонента (b) каталитической композиции. Карбен предпочтительно представляет собой N-гетероциклический карбен. Подходящие N-гетероциклические карбены включают такие, которые имеют структуру, соответствующую или формуле I или формуле II (но не ограничиваются ими):

где R₁ и R₂ выбраны из группы, состоящей из С₁-С₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₂-C₁₂ алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила и их смесей, и могут все быть одинаковыми или все могут быть выбраны по отдельности, но не могут представлять собой Н; a R₃ и R₄ выбраны из группы, состоящей из Н, С₁-С₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₂-C₁₂ алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила и их смесей и могут все быть одинаковыми или все могут быть выбраны по отдельности.

Подходящие N-гетероциклические карбены включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) 1,3-диизопропил-4,5-диметилимидазол-2-илиден, 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден, 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден (представленные формулой IV), 1,3-дициклогексилимидазол-2-илиден, 1,3-ди-трет-бутилимидазол-2-илиден, 1,3-диадамантилимидазол-2-илиден, 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)-4,5-дигидроимидазоин-2-илиден (представленные формулой III) и их смеси. Карбены формул III и IV могут быть получены способом, описанным в статьях (В.R. Dible, M.S. Sigman, J.Am. Chem. Soc., 2003, 125, 872), которые во всей полноте включены в настоящую заявку путем ссылки. Кроме того, многие карбены формул I-IV коммерчески доступны и поставляются такими компаниями, как «Strem Chemicals, Inc.» и «Sigma-Aldrich Co».

В одном конкретном предпочтительном варианте осуществления изобретения N-гетероциклический карбен может иметь структуру, соответствующую или формуле III или формуле IV:

Различные алкилирующие агенты или их смеси можно использовать в качестве компонента (с) каталитической композиции. Алкилирующие агенты, которые также могут называться гидрокарбилирующие агенты представляют собой металлоорганические соединения, которые могут переносить гидрокарбильные группы к другому металлу. Обычно такие агенты представляют собой металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких, как металлы 1, 2, и 3 групп (металлы групп IA, IIA и IIIA). Предпочтительные алкилирующие агенты включают алюминийорганические и магнийорганические соединения. В тех случаях, когда алкилирующий агент включает активный атом галогена, алкилирующий агент может также использоваться в качестве галогенсодержащего соединения.

Термин «алюминийорганическое соединение» относится к соединению алюминия, содержащего поменьшей мере одну связь алюминий-углерод. Предпочтительными являются алюминийорганические соединения, которые растворимы в углеводородном растворителе. Предпочтительный класс алюминийорганических соединений, который может быть использован, представлен общей формулой AlR⁵ _nX^3-n, где каждый из R⁵, которые могут быть одинаковыми или разными, является одновалентной органической группой, присоединенной к атому алюминия через атом углерода, где каждый из X, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксильную группу, алкоксигруппу или арилоксигруппу, и где n представляет собой целое число от 1 до 3. Каждый R⁵ предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу, такую, как алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллил и алкинил группы (но не ограничивается перечисленными), причем каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода, или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие, как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора, но не ограничиваются перечисленными.

Подходящие алюминийорганические соединения включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) соединения тригидрокарбилалюминия, гидридов дигидрокарбилалюминия, дигидридов гидрокарбилалюминия, карбоксилатов дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилатов) гидрокарбилалюминия, алкоксидов дигидрокарбилалюминия, диалкоксидов гидрокарбилалюминия, галогенидов дигидрокарбилалюминия, дигалогенидов гидрокарбилалюминия, арилоксидов дигидрокарбилалюминия и диарилоксидов дигидрокарбилалюминия. Предпочтительными являются соединения тригидрокарбилалюминия, гидридов дигидрокарбилалюминия, дигидридов гидрокарбилалюминия.

Подходящие соединения тригидрокарбилалюминия включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-тре/и-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-n-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-n-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-n-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Подходящие гидриды дигидрокарбилалюминия включают гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-n-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-n-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-n-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид n-толилэтилалюминия, гидрид n-толил-н-пропилалюминия, гидрид n-толилизопропилалюминия, гидрид n-толил-н-бутилалюминия, гидрид n-толилизобутилалюминия, гидрид n-толил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-и-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминия включают дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюминия, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия, дигидрид н-октилалюминия.

Подходящие хлориды дигидрокарбилалюминия включают хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-n-толилалюминия, хлорид дибензилалюминия, хлорид фенилэтилалюминия, хлорид фенил-н-пропилалюминия, хлорид фенилизопропилалюминия, хлорид фенил-н-бутилалюминия, хлорид фенилизобутилалюминия, хлорид фенил-н-октилалюминия, хлорид n-толилэтилалюминия, хлорид n-толил-н-пропилалюминия, хлорид n-толилизопропилалюминия, хлорид n-толил-n-бутилалюминия, хлорид n-толилизобутилалюминия, хлорид n-толил-н-октилалюминия, хлорид бензилэтилалюминия, хлорид бензил-н-пропилалюминия, хлорид бензилизопропилалюминия, хлорид бензил-н-бутилалюминия, хлорид бензилизобутилалюминия и хлорид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дихлориды гидрокарбилалюминия включают дихлорид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дихлорид изопропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид н-октилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения включают гексаноат диметилалюминия, октоат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутидалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат) метилалюминия, бис(октоат) этилалюминия, бис(2-этилгексаноат)изобутилалюминия, бис(неодеканоат) метилалюминия, бис(стеарат) этилалюминия, бис(олеат) изобутилалюминия, метилат диметилалюминия, метилат диэтилалюминия, метилат диизобутилалюминия, этилат диметилалюминия, этилат диэтилалюминия, этилат диизобутилалюминия, фенолят диметилалюминия, фенолят диэтилалюминия, фенолят диизобутилалюминия, диметилат метилалюминия, диметилат этилалюминия, диметилат изобутилалюминия, диэтилат метилалюминия, диэтилат этилалюминия, диэтилат изобутилалюминия, дифенолят метилалюминия, дифенолят этилалюминия, дифенолят изобутилалюминия и т.п. и их смеси.

Еще одним классом подходящих алюминийорганических соединений являются алюмоксаны. Алюмоксаны включают олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой,

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть изображены общей формулой

где x представляет собой целое число от 1 до приблизительно 100, предпочтительно приблизительно от 10 до 50; y представляет собой целое число от 2 до приблизительно 100, предпочтительно приблизительно от 3 до 20 и где каждый из R⁶, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через атом углерода. Предпочтительно, когда каждый из R⁶ представляет собой гидрокарбильную группу, такую, как (но не ограниченную перечисленными ниже) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенилил, циклоалкенилил, замещенный циклоалкенилил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллил и алкинилил группы, причем каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие, как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора, но не ограничиваются ими. Следует отметить, что число молей алюмоксана, используемого в настоящем описании, относится к числу молей атомов алюминия, а не к числу молей олигомерных молекул алюмоксанов. Такое условие является общепринятым в области катализа с использованием алюмоксанов.

Алюмоксаны могут быть получены взаимодействием соединений тригидрокарбилалюминия с водой. Такую реакцию можно осуществить известными способами, такими, как (1) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе и затем приводят в контакт с водой, (2) способ, в котором тригидрокарбилалюминий подвергают взаимодействию с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или абсорбированной в неорганических или органических соединениях, и (3) способ, в котором тригидрокарбилалюминий подвергают взаимодействию с водой в присутствии мономера или раствора мономсра, который необходимо полимеризовать.

Подходящие алюмоксаны включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан, 2,6-диметилфенилалюмоксан и и.п. и их смеси. Изобутилалюмоксан особенно удобен в связи с его доступностью и растворимостью в алифатических и циклоалифатических углеводородных растворителях. Модифицированный метилалюмоксан может быть образован путем замещения примерно 20-80% метальных групп метилалюмоксана C₂-C₁₂ гидрокарбильными группами, предпочтительно изобутильными группами, с помощью методик, известных специалистам в данной области техники.

Алюмоксаны могут использоваться сами по себе или в сочетании с другими алюминийорганическими соединениями. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения метилалюмоксан используют в сочетании с гидридом диизобутилалюминия.

Термин «магнийорганическое соединение» относится любому соединению магния, которое содержит по меньшей мере одну связь магний-углерод. Предпочтительными являются магнийорганические соединения, которые растворимы в углеводородном растворителе. Предпочтительный класс магнийорганических соединений, который может быть использован, представлен общей формулой MgR⁷ ₂, где каждый из R⁷, которые могут быть одинаковыми и разными, представляет собой одновалентную органическую группу, при условии что эта группа присоединена к атому магния через атом углерода. Каждый заместитель R⁷ предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу, такую, как (но не ограничивается перечисленными ниже) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенилил, циклоалкенилил, замещенный циклоалкенилил, арил, аллил, замещенный арил, аралкил, алкарил и алкинилил группы, причем каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода (или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы), до приблизительно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие, как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Некоторые конкретные примеры подходящих дигидрокарбилмагниевых соединений, которые могут использоваться, включают диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний, дибензилмагний и их смеси. Дибутилмагний особенно удобен в связи с его доступностью и растворимостью в алифатических и циклоалифатических растворителях.

Еще один класс магнийорганических соединений, которые могут использоваться в качестве ингредиента (с) представлен общей формулой R⁸gX, где R⁸ представляет собой одновалентную органическую группу, при условии, что эта группа присоединена к атому магния через атом углерода, а Х представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу, арилоксидную группу. Когда алкилирующий агент представляет собой магнийорганическое соединение, которое включает активный атом галогена, магнийорганическое соединение может использоваться как в качестве алкилирующего агента, так и в качестве галогенсодержащего соединения. R⁸ предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу, такую, как (но не ограничивается перечисленными ниже) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенилил, циклоалкенилил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, аралкил, алкарил и алкинил группы, причем каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода (или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы) до приблизительно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие, как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Х предпочтительно представляет собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, причем каждая группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода.

Несколько подходящих типов магнийорганических соединений, которые представлены общей формулой R⁸MgX, включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) гидрид гидрокарбилмагния, галогенид гидрокарбилмагния, карбоксилат гидрокарбилмагния, алкоксид гидрокарбилмагния, арилоксид гидрокарбилмагния и их смеси.

Конкретные примеры подходящих магнийорганических соединений, которые представлены общей формулой RMgX включают гидрид метилмагния, гидрид этилмагния, гидрид бутилмагния, гидрид гексилмагния, гидрид фенилмагния, гидрид бензилмагния, метилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид, бутилмагнийхлорид, гексилмагнийхлорид, фенилмагнийхлорид, бензилмагний хлорид, метилмагнийбромид, этилмагнийбромид, бутилмагнийбромид, гексилмагнийбромид, фенилмагнийбромид, бензилмагнийбромид, гексаноат метилмагния, гексаноат этилмагния, гексаноат бутилмагния, гексаноат гексилмагния, гексаноат фенилмагния, гексаноат бензилмагния, этоксиметилмагний, этоксиэтилмагний, этоксибутилмагний, этоксигексилмагний, этоксифенилмагний, этоксибензилмагний, феноксиметилмагний, феноксиэтилмагний, феноксибутилмагний, феноксигексилмагний, феноксифенилмагний, феноксибензилмагний и т.п. и их смеси.

Различные соединения или их смеси, которые содержат один или несколько активных атомов галогена, можно использовать в качестве ингредиента (d) каталитической композиции. Указанные соединения могут называться просто галогенсодержащими соединениями. Примеры атомов галогенов включают фтор, хлор, бром и йод, но не ограничиваются ими. Комбинацию двух или нескольких атомов галогена также можно использовать. Предпочтительны галогенсодержащие соединения, которые растворимы в углеводородном растворителе. Однако, нерастворимые в углеводородах галогенсодержащие соединения можно суспендировать в среде олигомеризации для образования каталитически активных частиц, и, следовательно, их также можно применять.

Применимые типы галогенсодержащих соединений включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) элементарные галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, органические галогениды, неорганические галогениды, галогениды металлов, металлоорганические галогениды и их смеси.

Подходящие элементарные галогены включают фтор, хлор, бром и йод. Некоторые конкретные примеры подходящих смешанных галогенов включают монохлорид йода, монобромид йода, трихлорид йода и пентафторид йода.

Подходящие галогеноводороды включают фтористый водород, хлористый водород, бромистый водород и йодистый водород.

Подходящие органические галогениды включают wpew-бутилхлорид, трет-бутилбромид, аллилхлорид, аллилбромид, бензилхлорид, бензилбромид, хлордифенилметан, бромдифенилметан, трифенилметилхлорид, трифенилметилбромид, бензилиденхлорид, бензилиденбромид, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, триметилхлорсилан, бензоилхлорид, бензоилбромид, пропионилхлорид, пропионилбромид, метилхлорформиат и метилбромформиат.

Подходящие неорганические галогениды включают трихлорид фосфора, трибромид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, оксибромид фосфора, трифторид бора, трихлорид бора, трибромид бора, тетрафторид кремния, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрайодид кремния, трихлорид мышьяка, трибромид мышьяка, трийодид мышьяка, тетрахлорид селена, тетрабромид селена, тетрахлорид теллура, тетрабромид теллура и тетрайодид теллура.

Подходящие галогениды металлов включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трибромид сурьмы, трийодид алюминия, трифторид алюминия, трихлорид галлия, трибромид галлия, трийодид галлия, трифторид галлия, трихлорид индия, трибромид индия, трийодид индия, трифторид индия, тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, дихлорид цинка, дибромид цинка, дийодид цинка и дифторид цинка.

Подходящие металлоорганические галогениды включают хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, фторид диметилалюминия, фторид диэтилалюминия, дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дифторид метилалюминия, дифторид этилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид изобутилалюминия, метилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, метилмагниййодид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, бутилмагнийхлорид, бутилмагнийбромид, фенилмагнийхлорид, фенилмагнийбромид, бензилмагнийхлорид, хлорид триметилолова, бромид триметилолова, хлорид триэтилолова, бромид триэтилолова, дихлорид ди-трет-бутилолова, дибромид ди-трет-бутилолова, дихлорид дибутилолова, дибромид дибутилолова, хлорид трибутилолова и бромид трибутилолова.

Если металлосодержащее соединение в компоненте (а) каталитической композиции содержит переходный металл, возможно, потребуется, чтобы галогенсодержащее соединение представляло собой фторсодержащее соединение. Подходящие фторсодержащие соединения включают (но не ограничены перечисленным ниже) фтористый водород, трифторид бора, тетрафторид кремния, трифторид алюминия, трифторид индия, дифторид цинка, фторид диметилалюминия, фторид диэтилалюминия, дифторид метилалюминия. Предпочтительные фторсодержащие соединения включают фтористый водород и трифторид бора и комплексы фтористого водорода и трифторида бора с представителем класса соединений, состоящего из одноатомных спиртов, фенолов, воды, минеральных кислот, содержащих кислород, альдегидов, сложных эфиров, простых эфиров, кетонов и нитрилов.

Подкласс кетонов можно определить формулой R⁹COR¹⁰, где R⁹ и R¹⁰ представляют собой алкил, циклоалкил, арил, алкарил и арилалкил радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода; R⁹ и R¹⁰ могут быть одинаковыми или разными. Указанные кетоны представляют собой класс соединений, которые содержат атом углерода, соединенный двойкой связью с атомом кислорода. Типичными, но не исчерпывающими примерами кетонов, применимых для получения комплексов с трифторидом бора и фтористым водородом по изобретению, являются ацетон, метилэтилкетон, дибутилкетон, метилизобутилкетон, этилоктилкетон, 2,4-пентандион, бутилциклогептанон, ацетофенон, амилфенилкетон, бутилфенилкетон, бензофенон, фенилтолилкетон, хинон и т.п. Типичными комплексами кетонов являются комплексы трифторид бора.ацетофенон и трифторид бора-бензофенон, а также фтористый водород.ацетофенон и фтористый водород.бензофенон.

Подкласс альдегидов можно определить формулой R¹¹-CHO, где R¹¹ представляет собой алкил, циклоалкил, арил, алкарил и арилалкил радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода. Альдегиды содержат атом углерода, соединенный с атомом кислорода двойной связью. Типичными, но не исчерпывающими примерами альдегидов являются масляный альдегид, анисовый альдегид, коричный альдегид, изомасляный альдегид, энантовый альдегид, додециловый альдегид, бензальдегид, фенилацетальдегид, толуиловый альдегид, м-нитробензальдегид, n-нитробензальдегид, м-гидробензальдегид и т.п. Типичными комплексами, которые могут образовываться из альдегидов являются, например, комплексы трифторид бора.бензальдегид, трифторид бора.толуиловый альдегид, фтористый водород.бензальдегид и фтористый водород.толуиловый альдегид.

Подкласс сложных эфиров может быть представлен формулой R¹²-COOR¹³, где R¹² и R¹³ представляют собой алкил, циклоалкил, арил, алкарил и арилалкил радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода. Сложные эфиры содержат атом углерода, соединенный двойной связью с атомом кислорода. Типичными, но не исчерпывающими примерами сложных эфиров являются этилбутират, этилоктаноат, изопропилгексаноат, амилацетат, гексилпропионат, цетилацетат, этилбензоат, амилбензоат, фенилацетат, фенилбутират, фенилбензоат и т.п. Типичными комплексами, образованными из сложных эфиров, являются, например, комплексы трифторид бора.этилбензоат и трифторид бора. фенилацетат, также фтористый водород.этилбензоат и фтористый водород.фенилацетат.

Подкласс простых эфиров может быть определен формулой R¹⁴-O-R¹⁴, где каждый R¹⁴ независимо представляет собой алкил, циклоалкил, арил, алкарил и арилалкил радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода. Типичными, но не исчерпывающими примерами простых эфиров являются этоксибутан, этоксиоктан, изопропоксигексан, пропоксигексан, этоксибензол, амилоксибензол и т.п.

Подкласс нитрилов можно представить формулой R¹⁵CN, где R¹⁵ независимо представляет собой алкил, циклоалкил, арил, алкарил и арилалкил. Нитрилы содержат атом углерода, соединенный тройной связью с атомом азота. Типичными, но не исчерпывающими примерами подкласса нитрилов являются ацетонитрил, бутиронитрил, акрилонитрил, бензонитрил, "толунитрил, фенилацетонитрил и т.п. Типичными комплексами, полученными из нитрилов являются, например, комплексы трифторид бора.бензонитрил и фтористый водород.бензонитрил.

Подгруппа одноатомных спиртов вышеуказанного класса соединений может быть символически изображена как R¹⁶OH, где R¹⁶ представляет собой алкил, циклоалкил и арилалкил радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода. Типичными, но не исчерпывающими примерами группы спиртов являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, бензиловый спирт и т.п. Типичными комплексами, образованными из вышеупомянутых групп, являются, например, следующие: BF₃ метанол, BF₃ этанол, BF₃ бутанол, BF₃ н-гексанол, HF метанол, HF бутанол и HF гексанол.

Подгруппа фенолов вышеуказанного класса соединений может быть символически изображена как PHI-OH, где PHI представляет собой бензеноидную группу. Типичными, но не исчерпывающими примерами группы фенолов являются фенол, n-крезол, резорцин, нафтол, гидрохинон и т.п. Типичными комплексами, образованными из вышеупомянутой подгруппы фенолов являются, например, следующие: BF₃ 2-фенол, BF₃ n-крезол, HF n-крезол и HF фенол.

Ряд соединений - членов подгруппы неорганических кислот, содержащих кислород образуют комплексы с BF₃ и HF. Типичными, но не исчерпывающими примерами подгруппы неорганических кислот являются фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота и т.п. Примерами комплексов, образованных из подгруппы неорганических кислот, являются, например, BF₃ 100% фосфорная кислота, BF₃ 85% фосфорная кислота и HF 100% фосфорная кислота.

Вода, хотя она находится в подгруппе сама по себе, образует по меньшей мере два комплекса - гидрата. Они представляют собой BF₃.Н₂О и BF₃.2H₂O.

Многие из комплексов трифторида бора, когда они коммерчески недоступны, можно легко получить в результате непосредственного контакта газообразного трифторида бора (бесцветный газ при обычных температурах и давлениях) с соединением, используемым в качестве комплексообразующего вещества, то есть с электродонорным соединением. Такой контакт осуществляют в аппарате для проведения реакции, объединенным с чувствительным приспособлением для взвешивания для того, чтобы добиться требуемых молярных соотношений BF₃ и электродонорного соединения. Реакцию проводят в инертной атмосфере. Реакционная среда может состоять только из компонентов реакции, газообразного BF₃ и электронодонорного соединения или, когда это удобно, реакцию можно проводить в среде инертного органического разбавителя. Последнее условие обычно является необходимым, в тех случаях, когда электронодонорное соединение существует в виде твердого вещества и должно быть помещено в раствор или суспензию, чтобы обеспечить должный контакт с газообразным BF₃.

Различные комплексы трифторида бора варьируются в широких пределах по своей стабильности при хранении. Некоторые, например, BF₃·изопропанол являются довольно нестабильными при дневном свете при комнатной температуре. Другие комплексы, например, BF₃·фенол, вполне стабильны и обладают относительно продолжительным временем хранения при комнатной температуре. Когда конкретный комплекс с BF₃ обладает низкой стабильностью при хранении, желательно получать его по возможности перед осуществлением полимеризации.

Комплексы фтористого водорода обычно имеют пониженное давление паров и не дымят так же сильно, как фтористый водород. Фтористый водород кипит при 19,7°С, тогда как 40% мас. азеотроп фтористый водород-диэтиловый эфир кипит при 74°С. Когда фтористый водород связывается в комплекс, коррозионная активность фтористого водорода уменьшается. Комплекс фтористого водорода можно растворять в растворителе, и поэтому с ним можно обращаться как с жидким раствором и загружать в систему как жидкий раствор. Растворитель, который можно использовать, может представлять собой алкил, алкарил, арилалкил или арил углеводород. Например, толуол, является удобной растворяющей системой.

Комплексы с BF₃ и HF можно получать путем растворения соответствующих количеств комплексообразующего вещества, например, кетона, простого эфира, сложного эфира, спирта, нитрила или воды, в подходящем растворителе и соответствующего количества фтористого водорода в подходящем растворителе и последующего смешивания двух систем растворителей. Смешивание комплексообразующих веществ, кроме воды, можно проводить в отсутствие паров воды. В соответствии с еще одним возможным способом, в подходящем растворителе растворяют или фтористый водород, или комплексообразующий агент и прибавляют другой компонент. Еще один способ смешивания состоит в том, что в растворителе растворяют комплексообразующий агент и через систему барботируют газообразный фтористый водород до тех пор, пока комплексообразующий агент реагирует с фтористым водородом. Концентрации могут быть определены по увеличению массы или химическим титрованием. Требуемое количество комплексообразующего агента может изменяться в некотором интервале в зависимости от условий в реакционной системе, прочности водородного связывания комплексообразующего агента, размера комплексообразующего агента, или оно может быть эквивалентным количеством между комплексом фтористого водорода и фтористым водородом плюс комплексообразующий агент.

Оптимальная концентрация любого одного компонента катализатора зависит от концентрации каждого из других компонентов катализатора. Кроме того, концентрация используемого катализатора зависит от ряда факторов, таких, как чистота, необходимая скорость, температура, и других. Хотя полимеризация будет происходить в широком интервале концентраций катализатора и мольных отношений, полимеры с наиболее желательными свойствами получаются в более узком интервале.

В одном варианте осуществления изобретения металлосодержащее соединение присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,01 ммоль металла/100 г мономера до 0,4 ммоль металла/100 г мономера, и предпочтительно присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,02 ммоль металла/100 г мономера до 0,2 ммоль металла/100 г мономера. Карбен может присутствовать в каталитическом количестве приблизительно от 0,01 ммоль карбена/100 г мономера до 0,4 ммоль карбена/100 г мономера и предпочтительно присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,02 ммоль карбена/100 г мономера до 0,2 ммоль карбена/100 г мономера. Алкилирующий агент может присутствовать в каталитическом количестве приблизительно от 0,15 ммоль алкилирующего металла/100 г мономера до 20,0 ммоль алкилирующего металла/100 г мономера и предпочтительно присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,30 ммоль алкилирующего металла/100 г мономера до 6 ммоль алкилирующего металла/100 г мономера (термин "алкилирующий металл" относится к металлу в алкилирующем агенте). Галогенсодержащее соединение может присутствовать в каталитическом количестве приблизительно от 0,01 ммоль галогена/100 г мономера до 12,0 ммоль галогена/100 г мономера, и предпочтительно присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,04 ммоль галогена/100 г мономера до 6,0 ммоль галогена/100 г мономера.

Каталитическая композиция может быть образована путем объединения или смешивания металлосодержащего соединения, карбена, алкилирующего агента и необязательно галогенсодержащего соединения.

Хотя считается, что активные частицы катализатора являются результатом указанной комбинации, степень взаимодействия или реакции между различными ингредиентами или компонентами с какой-либо большой степенью определенности не известна. Следовательно используемый термин «каталитическая композиция» включает в себя простую смесь ингредиентов, комплекс различных ингредиентов, который создается физическими или химическими силами притяжения, продукт химической реакции ингредиентов или комбинацию предшествующих смесей, комплексов, продуктов.

Каталитическая композиция по настоящему изобретению может быть образована одним из следующих способов.

Во-первых, каталитическая композиция может быть образована in situ путем прибавления ингредиентов катализатора к раствору, содержащему мономер и растворитель, или просто к мономеру в массе, или последовательно или одновременно. Когда прибавление ингредиентов катализатора происходит последовательно, порядок прибавления ингредиентов катализатора не является критичным. Предпочтительно, однако, первым прибавлять металлосодержащее соединение, затем алкилирующий агент, далее прибавляют карбен и, наконец, галогенсодержащее соединение.

Во-вторых, ингредиенты катализатора можно предварительно смешивать вне полимеризацией ной системы при соответствующей температуре, которая обычно составляет от приблизительно -20°С до приблизительно 80°С, и полученную каталитическую композицию затем прибавляют к раствору мономера.

В-третьих, каталитическая композиция может быть предварительно получена в присутствии по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера. То есть ингредиенты катализатора предварительно смешивают в присутствии небольшого количества сопряженного диенового мономера при соответствующей температуре, которая обычно составляет от приблизительно -20°С до приблизительно 80°С. Количество сопряженного диенового мономера, который используют для предварительного получения катализатора может изменяться от приблизительно 1 до приблизительно 500 моль, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 250 моль, и еще более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 100 моль на 1 моль металлосодержащего соединения. Полученную каталитическую композицию затем прибавляют к остатку сопряженного диенового мономера, который подвергается полимеризации. Предварительно полученный катализатор может быть образован прибавлением или последовательно, или одновременно ингредиентов катализатора и по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера. Когда прибавление ингредиентов катализатора и сопряженного диенового мономера происходит последовательно, порядок прибавления ингредиентов катализатора не является критичным. Предпочтительно, однако, первым прибавлять сопряженный диеновый мономер, затем металлосодержащее соединение, потом алкилирующий агент, далее карбен и, наконец, галогенсодержащее соединение.

В-четвертых, каталитическую композицию можно получить двухстадийным способом. Первая стадия включает объединение алкилирующего агента с металлосодержащим соединением и карбеном при отсутствии сопряженного диенового мономера или в присутствии небольшого количества сопряженного диенового мономера при соответствующей температуре, которая обычно составляет от приблизительно -20°C до приблизительно 80°С. На второй стадии вышеупомянутую реакционную смесь и оставшийся компонент катализатора (т.е. галогенсодержащее соединение), если необходимо, загружают или последовательно, или одновременно в остаток сопряженного диенового мономера, который предназначен для полимеризации.

В любом из вышеупомянутых способов образования каталитической композиции, может требоваться, чтобы металлосодержащее соединение и карбен были объединены в присутствии по меньшей мере одного из указанных сопряженных диенов, указанного алкилирующего агента или, при его наличии, указанного галогенсодержащего соединения. Другими словами, может требоваться, чтобы металлосодержащее соединение и карбен не были объединены сами по себе.

Когда раствор каталитической композиции или одного или более ингредиентов катализатора вне полимиризационной системы одним из вышеуказанных способов, предпочтительно используют органический разбавитель или носитель. Органический растворитель может служить для растворения каталитической композиции или ее ингредиентов, или может быть носителем, в котором суспендирована каталитическая композиция или ее ингредиенты. Органический растворитель предпочтительно является инертным по отношению к каталитической композиции. Подходящие растворители включают углеводородные растворители, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающими примерами ароматических углеводородных растворителей являются бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол, 1,3,5-триметилбензол и др. Неограничивающими примерами алифатических углеводородных растворителей являются н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, нетролейный эфир, керосин, уайт-спирит и т.п. И, наконец, неограничивающими примерами циклоалифатических углеводородных растворителей служат циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, метилциклогексан и т.п. Могут быть также использованы коммерческие смеси вышеуказанных углеводородов. С точки зрения безопасности окружающей среды наиболее предпочтительны алифатические и циклоалифатические растворители.

Полимеризацию предпочтительно проводят в органическом растворителе, используемом в качестве разбавителя. В одном варианте осуществления изобретения используют раствор полимеризационной системы, которая представляет собой систему, в которой мономер для полимеризации и образующийся полимер растворимы в полимеризационной среде. В качестве альтернативы можно использовать систему полимеризации осаждением путем подбора растворителя, в котором образующийся полимер не растворяется. В обоих случаях мономер, подвергаемый полимеризации, находится в конденсированной фазе. Ингредиенты катализатора также предпочтительно солюбилизированы или суспендированы в органическом растворителе. Другими словами, предпочтительно, чтобы ингредиенты катализатора не были импрегнированы на подложке катализатора.

При осуществлении указанных видов полимеризации некоторое количество органического растворителя, кроме того количества растворителя, которое, возможно, было использовано при получении каталитической композиции, предпочтительно прибавляют в полимеризационную систему. Дополнительный органический растворитель может быть тем же или может отличаться от органического растворителя, использованного при получении каталитической композиции. Предпочтительно выбирают органический растворитель, который инертен по отношению к каталитической композиции, используемой для катализа полимеризации. Типичные углеводородные растворители описаны выше. Когда используют растворитель, концентрация мономера, подлежащего полимеризации, не ограничена каким-либо конкретным количеством. Однако предпочтительно, чтобы концентрация мономера в полимеризационной среде в начале полимеризации составляла приблизительно от 3% до 80% мас., более предпочтительно приблизительно от 5% до 50% мас. и еще более предпочтительно приблизительно от 10% до 30% масс. общей массы полимеризационной среды и мономера.

Полимеризацию можно также проводить полимеризацией в массе, это название относится к условиям полимеризации, где не используются специальные растворители. Полимеризацию в массе можно проводить или в конденсированной жидкой фазе, или в газовой фазе.

Полимеризацию можно проводить как периодический процесс, непрерывный процесс или полунепрерывый процесс. В полунепрерывном способе мономер периодически загружают по мере необходимости, чтобы заменить мономер, который уже полимеризовался. В любом случае полимеризацию предпочтительно проводят в анаэробных условиях, используя защитную среду инертного газа, такого, как азот, аргон или гелий, при перемешивании от умеренного до энергичного. Температура полимеризации может варьироваться в широких пределах от низкой температуры, такой, как примерно -10°С или ниже до высокой температуры, такой, как примерно 100°С или выше, причем предпочтительный температурный интервал составляет приблизительно от 20°С до 90°С. Тепло полимеризации можно отводить путем внешнего охлаждения, испарением мономера или растворителя или сочетанием этих двух способов. Хотя используемое при полимеризации давление может варьироваться в широких пределах, предпочтительный интервал давлений составляет от приблизительно 1 атмосферы до приблизительно 10 атмосфер.

Как только достигается требуемая конверсия, полимеризацию можно прервать путем прибавления прерывателя полимеризации, чтобы инактивировать катализатор. Обычно период полимеризации составляет приблизительно от 20 минут до 24 часов и зависит от других условий полимеризации, таких, как температура, а также от выбора катализатора. Обычно используемый прерыватель полимеризации представляет собой протонное соединение, которое включает спирт, карбоновую кислоту, неорганическую кислоту, воду или их смесь, но не ограничивается ими.

В одном варианте осуществления изобретения смесь прерывателя полимеризации для применения в настоящем изобретении включает неорганическое основание в смеси амин-вода. Когда в качестве галогенсодержащего соединения используют BF₃, а смесь воды и амина используют для прерывания полимеризации, вода реагирует с алюминийорганическим соединением и/или BF₃ и деактивирует компоненты катализатора, и амин становится доступным для реакции с триалкилборанами. Применение смеси амин-вода подробно изложено в патенте США No. 6,596,825, под названием "Low Gel High Cis Polydiene," раскрытие которого включено в настоящую заявку во всей полноте путем ссылки. Неорганическое основание может быть использовано для нейтрализации кислых побочных продуктов реакций прерывания полимеризации и полимеризации. Это позволяет прибавлять меньше амина и уменьшает или исключает коррозию в реакционном сосуде вследствие повышения рН системы.

Вещества смеси неорганическое основание/амин/вода можно прибавлять вместе или последовательно одно за другим. В одном из вариантов осуществления изобретения смесь указанных веществ можно прибавлять последовательно. Молярное отношение амин: вода может составлять приблизительно 1:100, и в более конкретном варианте осуществления приблизительно 1:500. Водный компонент смеси прерывателя полимеризации может дополнительно включать спирт. В одном из вариантов осуществления изобретения спирты представляют собой один или несколько из следующих: метанол, этанол, изопропанол, пропанол и бутанол. Когда в смесь включена вода, отношение вода: спирт может составлять приблизительно 1:500, а в более конкретном примере приблизительно 1: 50. В качестве альтернативы из смеси прерывателя полимеризации можно исключить воду таким образом, что смесь прерывателя полимеризации включает только смесь амина и неорганического основания.

Подходящие амины включают аммиак, гидроксид аммония, первичный амин, вторичный амин, третичный амин, алифатический амин и ароматический амин. Примеры аминов включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) пиридин, анилин, бензиламин, н-бутиламин, циклогексиламин, диэтиламин, диизопропиламин, диметиламин, дифениламин, этиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, N,N-диэтилциклогексиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N,N'-триметилендиамин, N,N,N'N'-тетраметилендиамин (TMEDA) и замещенные пиридины, такие, как N,N-диметиламинопиридин (DMAP), 4-пирролидинопиридин и 4-пиперидинопиридин. TMEDA может быть использован в качестве аминокомпонента смеси прерывателей полимеризации с применением воды или без применения воды.

Еще одна подходящая смесь прерывателей полимеризации включает карбоновую кислоту и неорганическое основание. Неорганические основания включают основания, описанные выше. Подходящие карбоновые кислоты включают кислоты формулы

R¹⁷-COOH,

где R¹⁷ выбран из группы, состоящей из алкила, циклоалкила и арилалкила, замещенных или незамещенных, содержащих от 3 до 20 атомов углерода. 2-Этилгексановая кислота (ЕНА) представляет собой карбоновую кислоту, которую можно использовать в смеси прерывателей полимеризации. Соль металла и карбоновой кислоты можно также прибавлять к смеси прерывателей. Таким образом, еще одна подходящая смесь прерывателей включает смесь ЕНА и кальциевой соли ЕНА. Как и в случае смеси прерывателей полимеризации на основе аминов, в смеси прерывателей полимеризации на основе карбоновых кислот вода может быть включена или может быть не включена в смесь. К тому же считается,, что неорганическое основание реагирует с кислыми побочными продуктами, которые, как полагают, получаются в ходе полимеризации, а также с любыми кислыми продуктами, которые могут получаться из остаточной воды, реагирующей с ЕНА или другими используемыми карбоновыми кислотами.

Когда используют и амин, и карбоновую кислоту, предпочтительно, чтобы количество неорганического основания, прибавляемого к реакционной смеси, было достаточным, чтобы поддерживать в реакционном сосуде рН выше 7. В одном варианте осуществления изобретения количество неорганического основания прибавляют, чтобы регулировать рН в интервале примерно 7-9. Хотя оно не является ограничивающим, подходящим количеством для применения в настоящем описании является количество, равное молярному эквиваленту ионов галогена из галогенсодержащего соединения, присутствующего в реакционной смеси. Применение неорганического основания в смеси прерывателей полимеризации уменьшает количество амина, необходимого для того, чтобы эффективно прервать полимеризацию.

Можно прибавлять антиоксидант, такой, как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, вместе с прерывателем полимеризации, до или после прибавления прерывателя. Количество используемого антиоксиданта обычно составляет от 0,2% до 1% масс. полимерного продукта.

Когда полимеризацию прекращают, полимерный продукт можно извлекать из полимеризационной смеси, используя общепринятые методики удаления растворителя и сушки. Например, полимер может быть выделен из полимеризационной смеси путем коагулирования спиртом, таким, как метанол, этанол или изопропанол, затем фильтрованием или паровой дистилляцией растворителя и непрореагировавшего мономера и последующим фильтрованием. Выделенный полимерный продукт затем сушат для удаления остатков растворителя и воды. В качестве альтернативы возможно выделение полимера из полимеризационной смеси непосредственной барабанной сушкой полимер-цемента.

Каталитическая композиция по настоящему изобретению проявляет высокую каталитическую активность в полимеризации сопряженных диенов в высокомолекулярные цис-1,4-полидиены. Хотя один предпочтительный вариант осуществления изобретения направлен на полимеризацию 1,3-бутадиена в цис-1,4-полибутадиен, другие сопряженные диены можно также полимеризовать. Некоторые конкретные примеры других сопряженных диенов, которые могут быть полимеризованы, включают изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Смеси двух или нескольких сопряженных диенов можно также использовать в сополимеризации.

Высокомолекулярные цис-1,4-полидиены, полимеризованные с помощью каталитической композиции, раскрываемой в настоящем изобретении, обычно имеют содержание цис-1,4-звенъев по меньшей мере приблизительно 90% и предпочтительно по меньшей мере 95%. Высокомолекулярные цис-1,4-полидиены обычно также имеют среднечисленную молекулярную массу в интервале приблизительно от 75000 до 200000, молекулярно-массовое распределение приблизительно от 2 до 4 и содержание винильных групп менее 2%. Общеизвестно, что молекулярно-массовое распределение является величиной, полученной при делении средневесовой молекулярной массы на среднечисленную молекулярную массу.

Высокомолекулярные цис-1,4-полидиены, полученные с помощью каталитической композиции, раскрываемой в настоящей заявке, находят множество применений. Их можно смешивать с различными натуральными или синтетическими каучуками с целью улучшения их свойств. Например, их можно вводить в эластомеры для улучшения механических свойств при растяжении, износостойкости и усталостной прочности и уменьшения гистерезисных потерь. Соответственно цис-1,4-полидиены, особенно высокомолекулярные цис-1,4-полибутадиены, применимы в каучуковых композициях, которые используют для протекторов шин и боковин шин.

Для того чтобы показать практическое использование настоящего изобретения, были получены и испытаны следующие ниже образцы. Примеры, однако, не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Для определения объема изобретения служит формула изобретения.

ПРИМЕРЫ

Если не указано иное, приведенные в примерах части и % являются массовыми.

Для определения свойств полимеров в примерах используют следующие методы. Молекулярную массу определяют GPC (гельпроникающей хроматографией), используя полибутадиен в качестве стандарта и THF в качестве растворителя. Содержание цис-1,4; транс-1,4 и винильных групп определяют FTIR (инфракрасной спектроскопией с Фурье-преобразованием) образца полимера, растворенного в CS₂.

Сравнительный пример. В сухой сосуд, продуваемый азотом, прибавляют смесь гексана и 1,3-бутадиена (Bd) в гексане, в результате получают 350 г 15,0% раствора Bd в гексане. В раствор загружают предварительно приготовленный раствор катализатора, компоненты которого смешивают в следующем порядке: раствор Bd (19,7% Bd, 2,5 мл), раствор триизобутилалюминия (TIBA) (0,68 М, 0,35 мл), раствор октаноата никеля (0,050 М, 0,53 мл). Последним загружают раствор дибутилэфират-трифторид бора (1,0 М, 0,59 мл). Сосуд помещают на водяную баню (65°С) на четыре часа. Реакционную смесь обрабатывают изопропанолом, содержащим 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ВНТ), для того, чтобы деактивировать катализатор, коагулировать и стабилизировать полимер. Затем полибутадиен сушат в барабанной сушилке при 120°С. Свойства полимера показаны в таблице 1.

Пример 1. В сухой сосуд, продуваемый азотом, прибавляют смесь гексана и 1,3-бутадиена (Bd) в гексане, в результате получают 350 г 15,0% раствора Bd в гексане. В раствор загружают предварительно приготовленный раствор катализатора, компоненты которого смешивают в следующем порядке: раствор октаноата никеля (0,050 М, 0,53 мл), 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден (0,50 М, 0,53 мл), раствор TIBA (0,68 М, 0,35 мл), раствор Bd (19,7% Bd, 2,5 мл). Последним загружают раствор дибутилэфират-трифторид бора (1,0 М, 0,59 мл). Сосуд помещают на водяную баню (65°С) на четыре часа. Реакционную смесь обрабатывают изопропанолом, содержащим 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ВНТ), для того, чтобы деактивировать катализатор, коагулировать и стабилизировать полимер. Затем полибутадиен сушат в барабанной сушилке при 120°С. Свойства полимера показаны в таблице 1.

Примеры 2-5. Опыты по полимеризации проводят аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что компоненты катализаторов смешивают в предварительно приготовляемом растворе в различном порядке, как показано в таблице 1.

Таблица 1   Сравнительный пример Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Соединение, содержащее металл Октаноат никеля Октаноат никеля Алкилирующий агент TIBA TIBA Карбен нет 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден Галогенсодержащее соединение BF₃·OBu₂ BF₃·OBu₂ Al:Ni 9:1 9:1 9:1 9:1 9:1 9:1 BF₃:Al 2,5:1 2,5:1 2,5:1 2,5:1 2,5:1 2,5:1 Карбен:Ni 0 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 Предварительно приготовленный катализатор Bd Ni Ni Bd Bd Bd TIBA карбен карбен Ni Ni TIBA Порядок прибавления Ni TIBA Bd карбен TIBA Ni BF₃ Bd TIBA TIBA карбен карбен     BF₃ BF₃ BF₃ BF₃ BF₃ Конверсия (%) 91,6 88,0 88,2 87,2 91,0 87,8 ML₁₊₄@100°C 46,8 71,4 68,4 67,8 58,3 60,5 Mn 81169 110205 112138 107178 96866 96342 Mw 303613 380353 376302 372379 341734 342739 Mp 227898 253380 247742 245245 236903 238741 Mw/Mn 3,74 3,45 3,36 3,47 3,53 3,56 цис-1,4 (%) 97,46 97,94 97,94 97,95 97,75 97,83 транс-1, 4 (%) 1,42 1,18 1,20 1,23 1,28 1,22 Винильные группы (%) 1,13 0,88 0,86 0,82 0,97 0,96

Описание сопровождается примерами осуществления изобретения. Очевидно, модификации и изменения будут приходить в голову другим лицам при чтении и понимании предшествующего подробного описания. Подразумевается, что примеры осуществления должны истолковываться как включающие все такие модификации и изменения при условии, что они входят в объем прилагаемых пунктов формулы изобретения или являются их эквивалентами.

Изобретение относится к каталитическим композициям, применимым для получения цис-1,4-полидиенов. Каталитическая композиция для полимеризации сопряженных диенов содержит:

(a) металлосодержащее соединение, в котором указанный металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов и лантанидов;

(b) N-гетероциклический карбен;

(c) алкилирующий агент; и необязательно

(d) галогенсодержащее соединение, которое включает один или несколько активных атомов галогена при условии, что галогенсодержащее соединение присутствует, если ни металлосодержащее соединение, ни алкилирующий агент не содержат активный атом галогена.

Указанный карбен включает N-гетероциклический карбен формулы I или II:

где R₁ и R₂ выбраны из группы, состоящей из C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₂-C₁₂ алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила и их смесей, и все могут быть одинаковыми, или все могут быть выбраны по отдельности, но не могут представлять собой H;

R₃ и R₄ выбраны из группы, состоящей из Н, C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₂-C₁₂ алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила, и их смесей, и все могут быть одинаковыми, или все могут быть выбраны по отдельности.

Предложен также способ получения полидиенов, включающий реагирование сопряженного диена в присутствии каталитической композиции для полимеризации. Технический результат - получены высокомолекулярные цис-1,4- полидиены с высоким содержанием цис-1,4 групп. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Каталитическая композиция для полимеризации сопряженных диенов, содержащая:
(a) металлосодержащее соединение, в котором указанный металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов и лантанидов;
(b) N-гетероциклический карбен;
(c) алкилирующий агент; и необязательно
(d) галогенсодержащее соединение, которое включает один или несколько активных атомов галогена при условии, что галогенсодержащее соединение присутствует, если ни металлосодержащее соединение, ни алкилирующий агент не содержат активный атом галогена.

2. Каталитическая композиция по п.1, в которой указанный карбен включает N-гетероциклический карбен формулы I или II:

где R₁ и R₂ выбраны из группы, состоящей из C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₂-C₁₂ алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила и их смесей, и все могут быть одинаковыми или все могут быть выбраны по отдельности, но не могут представлять собой Н;
R₃ и R₄ выбраны из группы, состоящей из Н, C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₂-C₁₂ алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила и их смесей, и все могут быть одинаковыми или все могут быть выбраны по отдельности.

3. Каталитическая композиция по п.2, где указанный карбен содержит N-гетероциклический карбен формулы III или IV:

4. Каталитическая композиция по п.1, где указанное металлосодержащее соединение содержит неодим или никель.

5. Каталитическая композиция по п.1, где указанное металлосодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из карбоксилата неодима, органофосфата неодима, органофосфоната неодима, органофосфината неодима, карбамата неодима, дитиокарбамата неодима, ксантата неодима, β-дикетоната неодима, алкоксида или арилоксида неодима, галогенида неодима, псевдо-галогенида неодима, оксигалогенида неодима, неодиморганического соединения и их смесей или из бензоата никеля, ацетата никеля, нафтената никеля, октаноата никеля, неодеканоата никеля, бис-(α-фурил диоксим)никеля, пальмитата никеля, стеарата никеля, ацетилацетоната никеля, салицилальдегида никеля, бис(циклопентадиен)никеля, бис(салинилальдегид)этилендиимин никеля, циклопентадиенил(нитрозил)никеля, бис(η³-аллил)никеля, бис(π-циклоокта-1,5-диен)никеля, бис(η³-аллил никель трифторацетата), тетракарбонила никеля, борацилата никеля, неодеканоатбората никеля, гексаноатбората никеля, нафтенатбората никеля, стеаратбората никеля, октоатбората никеля, 2-этилгексаноатбората никеля и их смесей.

6. Каталитическая композиция по п.1, где указанный алкилирующий агент включает алюминийорганическое соединение, магнийорганическое соединение или оба соединения.

7. Каталитическая композиция по п.2, где
(a) указанное металлосодержащее соединение, выбрано из группы, состоящей из нафтената никеля, октаноата никеля, неодеканоата никеля и их смеси;
(b) указанный алкилирующий агент включает триэтилалюминий, триизобутилалюминий и их смеси; и
(d) указанное галогенсодержащее соединение включает комплекс трифторида бора и соединение, выбранное из группы, состоящей из С₁-С₅ алифатических простых эфиров, спиртов, кетонов и карбоновых кислот.

8. Способ получения полидиена, включающий реагирование сопряженного диена в присутствии каталитической композиции для полимеризации, содержащей:
(a) металлосодержащее соединение, в котором указанный металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов и лантанидов;
(b) N-гетероциклический карбен;
(c) алкилирующий агент; и необязательно
(d) галогенсодержащее соединение, которое включает один или несколько активных атомов галогена при условии, что галогенсодержащее соединение присутствует, когда ни металлосодержащее соединение, ни алкилирующий агент не содержат активный атом галогена.

9. Способ по п.8, где указанный карбен включает N-гетероциклический карбен формулы I или II:

где R₁ и R₂ выбраны из группы, состоящей из C₁-C₁₂ алкила, С₂-С₁₂ алкенила, С₂-С₁₂ алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила и их смесей, и все могут быть одинаковыми или все могут быть выбраны по отдельности, но не могут представлять собой II;
R₃ и R₄ выбраны из группы, состоящей из H, C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₂-C₁₂ алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила и их смесей, и все могут быть одинаковыми или все могут быть выбраны по отдельности.

10. Способ по п.9, где указанный карбен содержит N-гетероциклический карбен формулы III или IV:

11. Способ по п.8, где указанный полидиен имеет содержание цис-звеньев более 95%, среднечисленную молекулярную массу от приблизительно 60000 до приблизительно 200000, молекулярно-массовое распределение от приблизительно 2 до приблизительно 4 и содержание винильных групп менее 2%.

12. Способ по п.8, где указанное металлосодержащее соединение присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,01 ммоль металла/100 г мономера до 0,4 ммоль металла/100 г мономера.

13. Способ по п.8, где указанный карбен присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,01 ммоль карбена/100 г мономера до 0,4 ммоль карбена/100 г мономера.

14. Способ по п.8, где указанный алкилирующий агент присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,15 ммоль алкилирующего металла/100 г мономера до 20,0 ммоль алкилирующего металла/100 г мономера; или указанное галогенсодержащее соединение присутствует в каталитическом количестве приблизительно от 0,01 ммоль галогенсодержащего соединения/100 г мономера до 12,0 ммоль галогенсодержащего соединения/100 г мономера.

15. Способ по п.9, где
(a) указанное металлосодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из нафтената никеля, октаноата никеля, неодеканоата никеля и их смесей;
(b) указанный алкилирующий агент включает триэтилалюминий, триизобутилалюминий или их смеси; и
(c) указанное галогенсодержащее соединение содержит комплекс трифторида бора и соединения, выбранного из группы, состоящей из C₁-C₅ алифатических простых эфиров, спиртов, кетонов и карбоновых кислот.