СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬФА-ФЕНИЛЭТИЛГИДРОПЕРОКСИДА ИЗ ЭТИЛБЕНЗОЛА Российский патент 2004 года по МПК C07B41/14 C07C409/04 C07C409/08 B01J23/755 B01J31/04 B01J31/22 

Изобретение относится к способам получения гидропероксидов из алкилароматических углеводородов, конкретно - к способам получения α-фенилэтилгидропероксида (ФЭГ) из этилбензола (ЭБ).

α-Фенилэтилгидропероксид используется для получении пропиленоксида, мировое производство которого составляет более 10⁶ тонн в год, причем 44% производства основано на применении ФЭГ в качестве эпоксидирующего агента [K.Weissermel, H.-Y. Аrре "Industrial Organic Chemistry". Weinheim: VCH, 1997, 427 pp.].

Известен способ получения ФЭГ окислением этилбензола, основанный на применении в качестве катализатора бис-ацетилацетоната никеля Ni(AcAc)₂ [Л.А.Мосолова, Л.И.Матиенко, И.П.Скибида. Кинетика и катализ, 1987 г., т. 28, №2, с. 484]. Способ обеспечивает получение целевого продукта с селективностью около 85% при степени конверсии, не превышающей 6%, т.о. процесс нельзя признать эффективным.

Известен способ получения ФЭГ из этилбензола в присутствии бинарной каталитической системы, содержащей кроме Ni(AcAc)₂, катализатор межфазного переноса макроциклический полиэфир 18-краун-6 (18С6) [Л.И.Матиенко, Л.А.Мосолова, И.П.Скибида. Известия АН, cерия химическая, 1994, №8, с. 1406]. Данная каталитическая система обеспечивает высокую (более 90%) селективность окисления, однако, она достигается при степени конверсии, не превышающей 4%. Применение этого способа ограничено также из-за высокой токсичности краун-эфира.

Известны способы окисления этилбензола в ФЭГ, в которых в качестве второго компонента каталитической системы применяются тетраметиламмонийбромид [Л.И.Матиенко, Л.А.Мосолова, И.П.Скибида. Известия АН, серия химическая, 1994, №8, с. 1412] или гексафторфосфат 1-n-бутил-3-метилимидазолия [R.Alkantara et al. Appl. Catal. A: General, 2001, v.218, р.269]. При этом высокая селективность также достигается при низких степенях конверсии, а используемые соли лабильны при температуре реакции, что приводит к снижению эффективной концентрации каталитически активного комплекса.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ окисления этилбензола в α-фенилэтилгидропероксид в присутствии двухкомпонентной каталитической системы, содержащей, наряду с бис-ацетилацетонатом никеля (компонент 1), электронодонорное комплексообразующее соединение (компонент 2), в качестве которого могут быть использованы соли металлов постоянной валентности, например стеараты натрия или лития, амиды, например гексаметилфосфортриамид (ГМФА), производные пирролидона, например N-метилпирролидон-2 (МП) [Л.А.Мосолова, Л.И.Матиенко. Изв. АН СССР, серия химическая, 1981 г., №4, с.731]. Основной недостаток этого способа - снижение скорости окисления из-за дезактивации двухкомпонентной каталитической системы в процессе реакции. В результате этого приемлемая селективность 85-87% достигается при малых степенях конверсии, составляющих 12-14%, что не позволяет получить чистый продукт с высоким выходом.

Задачей изобретения является повышение эффективности окисления этилбензола в α-фенилэтилгидропероксид за счет применения каталитической системы, обеспечивающей повышение степени конверсии исходного продукта при сохранении высокой селективности процесса.

Поставленная задача решается окислением этилбензола в α-фенилэтилгидропероксид с использованием трехкомпонентной каталитической системы, содержащей, наряду с бис-ацетилацетонатом никеля и электронодонорным комплексообразующим соединением, дополнительно фенол (компонент 3). Анализ кинетических закономерностей показал, что при введении фенола в реакционную систему непосредственно в начале реакции в системе формируются более активные, включающие фенол тройные каталитические комплексы, не теряющие активности в процессе реакции. Тройные комплексы тормозят образование побочных продуктов, способствуя увеличению селективности окисления, не разлагаются в условиях реакции и увеличивают скорость образования α-фенилэтилгидропероксида, которая не снижается вплоть до достижения максимальной концентрации целевого продукта. Предлагаемый способ позволяет провести окисление с высокой селективностью, значительно повысить степень конверсии и концентрацию α-фенилэтилгидропероксида в реакционной смеси. Для получения технического результата принципиально важно наличие в системе всех трех компонентов: в отсутствие компонента 1 - бис-ацетилацетоната никеля, происходит ингибирование окисления, а в отсутствие электронодонорного компонента 2 добавка к бис-ацетилацетонату никеля фенола в зависимости от концентрации последнего либо ингибирует окисление, либо катализирует его незначительно (степень конверсии не превышает 3%).

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем. Готовят отдельно растворы компонентов 1, 2 и 3 в этилбензоле. Концентрацию этих растворов подбирают таким образом, чтобы при их последующем смешении в равных объемах мольная концентрация компонента 1 - Ni(AcAc)₂ составляла 3×10^-3 моль/л, мольная концентрация электронодонорного комплексообразующего соединения - компонента 2 составляла в случае стеаратов щелочных металлов (3-3,5)·10^-3 моль/л, в случае МП и ГМФА (2-7)·10^-2 моль/л, а мольная концентрация компонента 3 - фенола составляла (0,5-3,0)·10^-3 моль/л. Интервалы концентраций компонентов 1 и 2 соответствуют прототипу. При введении фенола в концентрациях, выходящих за пределы указанного интервала, селективность и конверсия окисления снижаются до уровня прототипа и ниже.

Каталитическую систему формируют in situ, смешивая равные объемы свежеприготовленных растворов компонентов 1, 2 и 3. Окисление этилбензола молекулярным кислородом проводят в реакторе барботажного типа в условиях отсутствия диффузионного торможения при скорости потока кислорода 2 л/час при температуре 120°С и атмосферном давлении. Время реакции, определяемое достижением максимальной мольной концентрации целевого продукта, которую контролируют иодометрическим титрованием проб, отбираемых по ходу реакции, составляет 30-50 часов. Селективность окисления S оценивают соотношением:

S(%)=([ФЭГ]/Δ[ЭБ])·100,

где [ФЭГ] - мольная концентрация целевого продукта;

Δ[ЭБ] - изменение мольной концентрации этилбензола в процессе окисления, которое оценивают по сумме образующихся продуктов: целевого продукта α-фенилэтилгидропероксида и побочных продуктов метилфенилкарбинола, ацетофенона и фенола, определяемых методом газожидкостной хроматографии. В качестве приемлемого уровня селективности принимают S=85-87%, достигаемый в настоящее время при промышленном получении ФЭГ. Эффективность процесса при данной селективности оценивают по степени конверсии С, которую рассчитывают по формуле:

С(%)=(Δ[ЭБ]/[ЭБ]₀)·100,

где [ЭБ]₀ - начальная концентрация этилбензола.

Возможность практической реализации предлагаемого способа и возможность получения заявляемого технического результата иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор барботажного типа помещают по 5 мл свежеприготовленных растворов в этилбензоле компонента 1 - Ni(AcAc)₂ концентрацией 9×10^-3 моль/л, компонента 2 - стеарата натрия (NaSt) концентрацией 9×10^-3 моль/л и компонента 3 - фенола концентрацией 9×10^-3 моль/л. Концентрация каждого компонента в реакционной смеси составляет 3×10^-3 моль/л. В раствор пропускают ток кислорода со скоростью 2 л/час при температуре 120°С и атмосферном давлении. Степень конверсии ЭБ в ФЭГ при селективности 85% составляет 35%, концентрация ФЭГ в реакционной смеси - 27%.

Примеры 2-8 выполнены аналогично примеру 1 и отличаются введенным в реакцию компонентом 2, концентрацией исходных растворов компонентов 2 и 3 и их концентрацией в реакционной смеси. Во всех примерах концентрация исходного раствора компонента 1 - Ni(AcAc)₂ в этилбензоле составляет 9,0×10^-3 моль/л, а его концентрация в реакционной смеси - 3,0×10^-3 моль/л.

В таблице приведены использованные в примерах 1-8 состав компонентов 2 и 3 каталитической системы, концентрации исходных растворов компонентов 2 и 3, их концентрации в реакционной смеси, а также степень конверсии и концентрация целевого продукта в реакционнй смеси, характеризующие эффективность предложенного способа получения ФЭГ. Полученные результаты сопоставлены с результатами, полученными по способу-прототипу, осуществленному в аналогичных условиях.

Таким образом, предлагаемый способ получения α-фенилэтилгидропероксида из этилбензола в присутствии тройной каталитической системы, включающей кроме бис-ацетилацетоната никеля и электронодонорного комплексообразующего соединения, дополнительно фенол, позволяет при достаточной для практических целей селективности повысить концентрацию целевого продукта в реакционной смеси в 1,1-1,7 раза, а степень конверсии исходного продукта в 1,2-2,7 раза по сравнению со способом-прототипом. При этом наибольшей эффективностью характеризуется система, содержащая в качестве электронодонорного комплексообразующего соединения стеарат натрия, позволяющая повысить концентрацию ФЭГ в реакционной смеси в 1,7 раза, а степень конверсии исходного продукта - в 2,7 раза.

Изобретение относится к способу получения α-фенилэтилгидропероксида из этилбензола окислением последнего кислородом в присутствии тройной каталитической системы, включающей бис-ацетилацетонат никеля, электронно-донорное комплексообразующее соединение, например стеарат щелочного металла - натрия или лития, N-метилпирролидон-2, гексаметилфосфортриамид, а также фенол в концентрации (0,5-3,0)·10^-3 моль/л, α-фенилэтилгидропероксид используется для получения пропиленоксида, мировое производство которого составляет более 10⁶ тонн в год, причем 44% производства основано на применении ФЭГ в качестве эпоксидирующего агента. Технический результат: повышение степени конверсии ЭБ в ФЭГ до 35%, повышение содержания целевого продукта в реакционной смеси 27%. 1 табл.

Способ получения α-фенилэтилгидропероксида из этилбензола в присутствии каталитической системы, включающей бис-ацетилацетонат никеля и электронодонорное комплексообразующее соединение, в качестве которого применяют соединение, выбранное из списка: стеарат натрия или лития, N-метилпирролидон-2, гексаметилфосфортриамид, отличающийся тем, что каталитическая система дополнительно содержит фенол при концентрации его в реакционной смеси 0,5·10^-3-3,0·10^-3 моль/л.