Формованный носитель для катализатора очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и способ его приготовления Советский патент 1983 года по МПК B01J21/00 B01J37/02 

Изобретение относится к формованг1ому носителю катализатора, в ;асггности дпя выполнения или оборудованир реакционных камер с каталитически активными поверхностями и способу изго7овления носителя катализатора, в частности в форме, тгри годЕЮй для непосредственного пр ;ме;неыия в камере. Катализатор используют для очистки отработанных газов.,

.звестек формованный носитель дл катализатора очистки выхлопных газо двигателей внутреннего сгорания, состоящий из формованного структурного усилителя из oi -окиси алюминия с нанесенным на него поверхностным окисным слоем из промотора спекания - соединения, выбранного из груiibi, включагаидей двуокись кремния, тиTaHji,- циркония, марганца, окись калция, магния, бора, хрома, меди CljCrfQCoo получения известного формованного носителя для катализатора OiHCTKH выхлопных газов двигателей внутре;-и;е Г.О сгорания состоит в размалывймии смеси из с -окиси алюминия к. промо-ора спекания - по крайней мере одного соединения, выбранного из групли, включающей двуокись кремния, титзиа, циркония, марганца, окись К 1льция,- магния, бора, хрома, меди, 3 добавлении поливинилового спирта воды,, перемешивании, экструзи -; ,:олуч-енной массы, разрезывапие ае :-;а таблетки обработки в ро. Грануляторе, сушке, спекавши с получением носителя, имеющего сферическую или столбчатую форму fl

К ; eдocтaткaм известного решения следует отнести чувствительность формованно;/о носителя и механическим нацрузкам и тепловому перегреву. Воз:-;игсаю1гле в режиме движен;-1я сотряCGiiraJi и 13 результате прерывистости импульсоЕ. столба отработавших газов вибрации двигателя и колебания при дви-жении действуют ма носитель разруишюще , При те:;ловом перегреве , может произойти спекание, расплавление и слеживание монолитного или насыпного структурного усилителя с его слоем, в результате чего наступает частичная или полная дезактивация.

Наиболее близким к предлагаемому по тг.хь 1ческой сущности и достигаемому эффекту является формованный носитель для катализатора очистки выхлопкьх газов двигателей внутреннего сгорания в виде и/или при оснащении реакционных камер каталитически активными поверхностями, состоящий из формованного структурного металлического уср.пителя из стали с содержанием углерода 0,12-0,25 вес.% с нанссегНсй }- его поверхность сцеп.;1До:ией основы, в качестве котоГОй HOcviTejь содержит метс;лли ескую

меддь или серебре, и слоя из эта- и raMivia-окиси алюминия, окисей церия и: циркония, и способ приготовления формоваь ного носителя для катализатора очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания в виде и/или при оснащении реакционных камер каталитически активными поверностями, включающий нанесение сцепляющей основы (металлической меди или серебра) методом пламенного распыления на поверхность -соединительного элемента из стали с содержанием углерода 0,12-0,25 вес.% формования его в корпус, служащий структурным усилителем, нанесение слоя из эта- и гамма-окиси алюминия сушку при 120С, отжиг при , нанесение разлагаемых при нагреве соединений церия и циркония или соединений никеля и циркония с последующим отжигом при 500 С и 2J.

Однако в известных носителе и .способе его получения недостаточная прочность полученного носителя. Путем длительных испытаний {250 ч) покрытие трубы со стороны входа газа в трубу отслоилось, а на находящейся пол ним стали обнаружена коррозия. При этом, если конверсия при начальных испытаниях катализатора на известном формованном носителе составляла для окиси углерода 21, ,11ля углеводородов 32, окислов азота 4,8%, то конверсия после старения носителя (после испытаний в тчение 250 ч) составляет для окиси ух-лерода 8, углеводородов 16, окислов азота 2,1%.

Цель изобретения - увеличение прочности носителя.

Для достижения поставленной цели предложен формованный носитель для катализатора очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания в виде и/или при оснащении реакционных камер каталитически активными поверхностями, состоящий из формованого структурно,го металлического усилителя из стали с содержанием углерода О,12-0,.25 вес.% с нанесенной на его юверхность сцепляющей основой (алюм мнием) и слоя из гаммаокиси алюминия, окисей церия и циркния

Способ приготовления формованног носителя для катализатора очистки гзыхлопных газов двигателей внутреннего сгорания в виде и/или при оснащении реакционных камер каталитически активными поверхностями, включающий нанесение сцепляющей основы (в качестве которой используют алюминий, толщиной слоя 40-60 мкм), на поверхность соединительного элемента из стали с содержанием углерода 0,12-0,25 вес.% путем погружения элемента, в расплав алюминия

с последующим формованием его в корпус, служащий структурным усилителем, и отжигом при 850-900-С в течение 10-15 мин, нанесение слоя из гамма-окиси алюминия, сушку при il20°C, отжиг при 500°С, нанесение разлагаемых при нагреве соединений церия и циркония или соединений никеля и циркония с последующим отжигом при 500°С.

Носитель, полученный предлагаемым способом, по сравнению с известным обладает повьш1енной прочностью. Так, после длительных испы ганий (250 ч) покрытие трубы со стороны входа газа в.трубу снаружи ир внутри никаких следов коррозии или каких-либо других повреждений не имело, отслаивание активного слоя н возникало. При этом, если конверсия при начальных испытаниях катализато на предлагаемом носителе составляла для окиси углерода 25, для углеводородов 39, окислов азота 5,6%, то конверсия после старения носителя (после испытаний в течение 250 ч) составляла для окиси углерода 13, для углеводородов 20, окислов азота 2,5%.

Формованный катализатор может быть выполнен так, что корпус структурного усилителя по меньшей мере частично покрыт слоем, представляющим собой комбинацию материала носителя и активного компонента. Катализатор может иметь простые объемные формы (гранулы). Его можно выполнить сотообразным с покрытием из материала носителя. Для этого достаточно укрепить друг на друге покрытые алюминием волнистые или попеременно волнистые и плоские листы, формируя отдельные, разделенные друг от друг и проходящие параллельно проточные каналы, для чего достаточно отжига.

Преимущество формованного носителя катализатора состоит в том, что он выполнен охватывающим всю реакционную камеру, причем каталитически активная поверхность повернута к реакционной камере,что известно из 23. По этому принципу структурно усиленный носитель из термостойкого материала выполнен в виде камеры сгорания и газоотводящих каналов двигателя внутреннего сгорания. Для этого головка блока цилиндра двигателя внутреннего сгорания изготовлена из снабженного диффузионным слоем структурного усилителя из чугуна, обращенная к камере сгорания поверхность снабжена тергюстойким материалом носителя. Его можно такж выполнить в виде трубы или системы труб, внутренние стенки которой покрыты слоем из термостойкого материала носителя. В одном из вариантов выполнения изобретения такая труба

или соответственно система труб выполнена как выхлопная, газоотводное колено или газоотводной коллектор, предварительный или основной глушитель автомобиля с двигателем внутреннего сгорания.

Формованный носитель- катализатора может быть выполнен в виде эле1мента, разведенного в каталитической трубе или системе труб, препятствую0щего потоку газов или меняющего его направление-, покрытого со всехсторон термостойким слоем материала носителя. Встроенные элементы можно установить в трубе или системе труб по всей их длине или на участках

5 .с промежутками. В самом простом случае этот вариант выполнений - покрытая внутри слоем материала носителя выхлопная труба, снабженная встроенными элементами, препятствую0щими потоку газов и/или изменяющими направление их протекания, и обложенными материалом носителя, с помощью которых достигается динамическое давление 0,3-2500 мм вод. ст.,

5 измеренное при скорости потока воздуха 12 м/с при комнатной температуре, что выше по сравнению , с трубами без встроенных элементов.

Выполненные согласно изобр этению

0 катализаторные трубы или соответственно системы труб, снабженные обеспечивающими определенное соотношение массообмена завихрителями, обладают значительными преимуществами по срав5нению с известными насыпными или сотовыми катализаторами. В трубопроводах отработавших газов достигается высокий коэффициент превращения вредных веществ и поэтому мож0но или отказаться от насыпных и сотовых систем, или значительно уменьшить их размеры.. Корпус структурного усилителя можно изготовить из Обычных для трубопровода отработанных газов материалов из железа лю5бой толщины. До или после его формования обычными методами металлообработки, например ковкой, вытяжкой, разливкой и т.д., корпус можно полностью или частично снабдить сло0ем алюминия, наносимого отжигом.

В трубопроводах для отработанных газов с покрытием из каталитически активного материала распределение выделяющегося при сгорании вредных

5 веществ тепла происходит в значительно увеличенной, по длине зоне, благодаря чему устраняются местные перегревы, характерные для использования насыпных или сотовых катализа0торов, например, в случае нарушений зажигания. Формованный предлагаемым способом катализатор пригоден также для предохранения известных каталитических газоочистительных устройств от перегрева, для этого

5

подводя1цие отработанный газ трубоnpOBOjuJ выполняются в виде катализатора. Кроме того, формованный носитель с каталитическим покрытие можно использовать как предварителный подогреватель для активации включенного за ним основного катализатора (инициирующий катализатор

Согласно предлагаемому способу изготовления формованного носителя для катализатора полученный плакировкой многослойн -лй материал из покрытой слоем алюминия толщиной 40-60 мкм углеродистой стали формуют в предусмотренный в качестве структурного усилителя элемент, отжигают его в течение 7-30 мин при бВО-ЭОО С, и на поверхность с диффузионным слоем из алюминия и железа наносят слой термостойкой окиси алюминия гамма-ряда из 30%-ной водной дисперсии, затем прокаливают при 500С, наносят термочувствителные соединения прерия и циркония или никеля и циркония и снова прокаливают при 500°С.

Пример 1. Двусторонне плакируют многократно изогнутую круглую трубу с 4-реберной линейностроенной вставкой из нелегированной углеродистой стали ST 45.8 CST 45.8 означает: минимальный предел прочности при растяжении 45 кг/мм ; 8 - сталь, стойкая к ДJ;чтeльнoмy воздействию тепла. Содержание углерода в стали 0,25 вес.% ) размером: внутренний диаметр 40, внешний диаметр 43, длина 1000 лм, толщина нанесенного слоя алюминия 60 мкм. Плакирование алюминием происходит путем погружения протравленной стальной ленты в большую массу расплава алюминия и прокатки непосредственно после этого. Плакированную ленту после зтого формуют в трубу и индуктивно сваривают. Внутри труба оснащена 4-реберной винтовойвставкой, которая сове)шает поворот на 360° на длине 1 м. Материалом этой встовки также является ST 45.8, как и труба плакированная алюминием. Концами винтовая вставка приварена к трубе.

Плакированную алюминием круглую трубу с винтовой вставкой после обежиривания отжигают в отжигательной печи при 850с в течение в среде воздуха. Затем структурный усилитель промывают 30%-ной водной дисперсией гамма-окиси алюминия и покрывают (заполняют) 45 г AlgO.

Затем сушат при 120с и отжигают в течение 1 ч при 500°С. Трубу для выхлопных газов,- покрытую теплостойким нэсущим материалом, обрабатываю 25 мл водного раствора из 2,55 г нирата аммониевого церия и 4,13 г нитрата циркония, так что после сушки и отжига при 500°С в течение 60 мин 0,8 г окиси церия и 1,5 г окиси циркония остается в слое (покрытии) из А1,0,. Затем трубу промывают 25 мл водного раствора 1,72 г гексахлорплатиновой кислоты и 0,215 г хлористого родия (весовое соотношение Pt:Rh 8,5:1) и сушат. Содержание Pt 0,8945, содержание Rh 0,1055 г.

0 в заключение восстанавливают соли благородных металлов, осажденных на намытом слое, в потоке водорода при 500°С (1ч).

Изготовленный таким образом формованный катализатор испытывают на стенде испытания двигателей в свежем СОС1ОЯНИИ и в заключение подвергают в течение более 250 ч длительным испытаниям при температуре выхлепных газов 680-750 -с (при применении бензина без свинца), В заключение вновь проверяют на активность. После испытаний снаружи и внутри никаких следов коррозии или других

5 повреждений на нанесенном покрытии не обнаружено. Отслаивание активного слоя не возникало. Активность покрытия уменьшилась на величину, обычно возникающую у катализатора из благородных металлов при принятой продолжительности испытаний. Условия испытаний:

Объемная скорость, 000 Температура выхлопных

о.

Газов, с

300-690

Состав выхлопных газов:

СОоб. % ,0,5

НСг./млн,150

40 QX2;. /млн, 1800

СОооб.%,14,9

02 об.% 1.0

Остаток Азот и водяной пар

Активность при начальных испытаниях.

Конверсия при температуре выхлопных газов 500°С, Л 1,03,%: Q СО 65; НС 53; ,6.

Активность после старения,

Конверсия при температуре выхлопных газов 690°С и Л 1,03 после 250 ч испытаний двигателя (двигатель с циклом Отто, 1,6л) %:

СО 40; НС 42; NOx, 2,6.

Пример 2. Изготовленную по примеру 1 в виде формованного катализатора прямую выхлопную трубу, в которой вместо слоя благородного ) металла имеется 120 г слой из компонентов неблагородных металлов (весовое втношение окись мбди и хрома: алюминия: окись никеля: окйСь циркония 70:30:8:10;, подвергают длительным испытаниям в (свыше 250 ч), причем применя ют топливо, содержащее свинец. Содержание свинца в топливе составляет 0,17 г/л. Условия испытаний и старения как в примере 1. Активность при начальных испытаниях . Конверсия при температуре выхлопных газов и Л 1,03%: СО 25 НС 39; N0 5,6. Активность после старения. Конверсия при температуре выхлопных газов и Л 1,03 посл 250 ч испытаний двигателя (двигатель с циклом Отто, 1,6 л),%: СО 13; НС 20; NOx 2,5. Формованный катализатор не имеет никаких коррозионных повреждений, слой покрытия без изменения. Пример 2а (согласно 2). Прямую выхлопную трубу из нелегированной углеродистой стали ST 45.8 с размерами, указанными в примере 1 обезжиривают трихлорэтиленом, затем электролитную медь вводят в насадку пистолета для газоплазменной мет лизации и в пламени ацетилен/кислород при применении аргона (для устранения окисления меди) в качестве распыливающего газа наносят на внут реннюю поверхность выхлопной трубы 120 г смеси окиси медь-хром, гам Ma-AI Oj, окиси никеля и окиси циркония при весовом соотношении 70:30:8:10 путемизмельчения и просеивания обрабатывают до величин зерен DIN 60 - 16. Порошок наносят с помощью плазменного напыления на слой меди, но в качестве распыливающего газа применяют воздух. Проверку проводят, как в примере 2, путем длительных испытаний (свыше 250 ч), применяя обычное топливо, содержащее свинец (0,17 г/л Условия испытаний и старения соответствуют примеру 1. Активность при начальных испыта ниях. Конверсия при температуре выхлопных газов 500°С ,03, %: СО 21 ; НС 32 ; NOj ««,8. Активность после старения. Конверсия при температуре выхлопных газов 690°С ,03 после 250 ч испытаний двигателя 1,6 л сциклом Отто, %: СО 8; НС 16; , Покрытие трубы после испытаний со стороны входа газа в трубу отсл илрсь, а на находящейся под ним стали обнаружена коррозия. П р и м 3. Прямую выхлопну трубу .длиной: 1000, внутренним диа метром 40, внешним диаметром 43 мм из стали ST 34 (ST 34 означает минимальное значение предела прочности при растяжении 34 кг/мм, со держание углерода 0,12 вес.%) тепл вым способом двусторонне плакируют алюминием, толщина слоя которого составляет 40-60 мкм. Плакирование алю.шнием происходит погружением протравленной стальной ленты в расплавленный алюминий и последующим вальцеванием. Плакированную ленту формуют в трубу и индукционно сваривают. Труба оснащена внутри 6-лопастным завихрителем, имеющим виток на при длине 1 м. Материал завихрителя, как и трубы,сталь ST 34, плакированная алюминием. Концами завихритель приварен к трубе. Труба, снабженная вставкой, нагреваясь за 15 мин до 870-900°С, термически обрабатывается в муфельной печи. Для этого трубу помещают в уже нагретую до высокой температуры печь-, расплавляемый при этой температуре aлю 1иний начинает диффундировать в железо, причемобразуется поверхностно-шероховатый, коррозионно-стойкий, окалиностойкий и прочно сцепляющийся богатый ж елезом сплав алюминия железа, показывающий при методе исследования по Дебае-Шерреру только интерференцию железа и алюминия-железа. Окислы этих металлов не могут фиксироваться на поверхности. После термообработки трубу покрывают 30%-ной дисперсией окиси алюминия. Для этого термообработаннуго окись алюминия отмучивают в воде, диспергируют и смешивают с полиьмном (добавкой в качестве стабилизатора) . Распределение зерен по величине в отожженной окиси алюминия, %: . 100р. 10 50( 35 10 jvx 80 С тем же моющим раствором (намывающим) трубу двукратно промывгиот, продувают воздухом и высушивают, осаждают 50 г ip-AI O. Намытую таким образом трубу отжигают 1 ч в муфельной печи при 500°С в воздушной среде, пpo ывaют раствором, содержащим соли церия и циркония. Раствор содержит 133 г нитрата аммониевого церия и 185 мл раствора нитрата циркония (с 20% ZrO) на 1 л. Для пропитки необходимо 60 мл раствора, что соответствует CeOj и 3,3 ZrOo.. 1 После сушки трубу заново обрабатывают 1 ч при 500°С на воздухе, чтобы разложить нитратй. Для получения каталитически активного покрытия используют 1 г благородных металлов (0,8945 Pt и 0,1055 Rh), что соответствует весовому соотношению между Pt и Rh 8,5:1), 5 Г ацетиладетоната алюминия и 120 мл метанола. 91011 Используют 3,578 г HnPtClj, (раствор с 25% Pt) и 0,639 г RhCla (раствор с 16,49% Rh) . Внутренняя часть трубы, обработанная намывающим раствором, содержащим церий и цирконий, двукратно пропитывают этим раство-5 ром, соответственно после этого метанольная пропитка воспламеняется, и метанол выжигается. Происходит термическое разложение в муфельной печи при 600°С, длящееся 10 мин при про-10 №зшке Мл. Обработанная таким образом труба на стенде испытаний двигателя гюказала следующую каталитическую актив035 °ность (условия испытания и старения соответствуют примеру 1). Активность при начальных исг1ытаниях. Конверсия 1три температуре выхлопных газов 500 С и ,03,f: СО /О; НС 3 ; МОу 5, Активность после старения. , Конверсия при температуре выхлопных газов 690 С иД 1,03 после 250 ч испытаний двигателя (двигатель, раезотающий по циклуОтто, Ij6 л),%: (;ot3;HC31;NOxi),3. Сформованный в виде выхлопной трубы катализатор не имеет явлений коррозии или повреждений покрытия.

Сформованный носитель для ката лиэатора очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания в виде и/или при оснащении .реакционных камер каталитически активными поверхностями, состоящий из формованного структурногЬ металлического усилителя из стали с содержанием углерода 0,12-0,25 вес.% с нанесенной на его поверхность сцепляющей основой и слоя из гамма-гокиси алюминия, окисей церия и циркония, о т л и ч а.ющи и с я тем, что, с целью повышения прочности носителя, он содержит в качестве сцепляющей основы сШЮМИНИЙ. 2. Способ приготовления формованного носителя для катализатора очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания в виде и/или при оснащении реакционных камер каталитически активными поверхностями, включающий нанесение сцепляющей основы на поверхность соединительного элемента из стали с содержанием углерода 0,12-0,25 Bdc.%, JrapMOBaHHe его в корпус, служащий структурным усилителем, нанесение слоя из гаммаокиси алюминия, сушку при 120°С, (У) отжиг при 500 С, затем нанесение о разлагаемых при нагреве соединений церия и циркония или соединений никеля и циркония с последующим отжиге при 500°С, отличающийся т.ем, что, с целью приготовления носителя с повыиенной прочностью, в качестве сцепляющей основы используют ёшюминий, нанесение которого толщиной слоя 4060 мкм на поверхность .соединительного элемента ведут путем погруСо жения элемента в расплав алюминия с последующим формованием и отжисл гом при 850-900 С в течение 10 15 мин.