СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ МЕРКАПТАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1973 года по МПК C07F7/22 

1

Изобретение касается способа оловооргашгческИХ соединений, в оловоорганических меркаптановых ний тила

К„8„(5АСО,Н)4-п, R SJSCORVn, Н„5„(5К)4-п, К„8„(8АОУ)4-„

где п - целое число 1, 2 или 3;

R - алкил с 3-20 атомами

арил или аралкил; R -Н или R;

А - алкилбновый или арилендикал;

Y - Н или «ислотный остаток с мами углерода ; или общих формул

R„S„(S-C-ORVn,

R SJS-C-NRRVn,

II S

в которых п, R и R имеют указанные выше значения;

е

с - OR) - анион ксантогеновой кисIIлоты;

S

С - ) - анион алкил- или алIIкенилдитиокарбампновой

Sкислоты, в котором

R2 и R3 - одинаковые или различные алкилы или алкенилы;

R может быть Н;

бщей формулы

S

-S-C-NH

R

7nSj.,-S-C-NH S

2Q в которой R имеет указанные выще значения,

п - 2 или 3;

-анион алкилен-бис-ди( КМтиокарбамииовой кис- S C-NH /лоты, в котором R -

II

алкилен.

S

В

или общей формулы

(S-Z)4-n,

в которой

п и R имеют указанные выше значения;

Z - остаток бициклических гетероциклических соединений, которые находят применение в качестве наилучших термостабилизаторов для всех видов пластифицированного и непластифицированного поливинилхлорида, ири разных температурах переработки, в качестве стабилизаторов процесса вулканизации силиконового каучука, ускорителей процессов полимеризации и вулканизации каучука, антиокислителей, катализаторов процессов полимеризации полиуретанов и полиэтилена низкого давления, а также в качестве бактерицидов и фунгицидов.

Способы получения этих соединений взаимодействием окислов или хлоридов алкилили арил-, или арилалкилолова и меркаптацовых соединений известны и описаны.

Они сводятся к взаимодействию выше указанных соединений в расплавленном состоянии, либо в среде органического растворителя, например бензола, толуола или с азеотропным удалением образующейся при реакции воды, в отсутствии или в присутствии оснований или щелочей.

Известен способ получения меркаптановых производных метил- или этилолова взаимодействием растворимого в воде галогенида метил- или этилолова с тиолом в водной среде; меркаптановые диалкилоловянные соединения можно получить в водной среде из окисей диалкилолова и меркаптановых соединений.

Известные до сих пор способы получения меркаптановых оловоорганических соединений в среде органических растворителей иногда в присутствии оснований и при сравнительно высоких температурах приводят путем частичного гидролиза сложных эфиров меркаптокислот к получению нерастворимых соединений, выделяющихся при хранении получаемых продуктов.

Цель данного изобретения - упрощение технологии процесса.

Описывают способ получения оловоорганических меркаптановых соединений описанного выше типа, .заключающийся в том, что нерастворимый в воде галогенид алкил-, арилалкил- или арилолова подвергают взаимодействию с меркаптановым соединением в водной среде с выделением целевого продукта известными приемами.

В качестве меркаптановых соединений берут соединения, содержащие свободную ЗИ-группу, или их аммониевые соли, или соли щелочных или щелочноземельных металлов. В том случае, когда галогенид указанного выше оловоорганического соединения подвергают взаимодействию с меркаптановым соединением, содержащим свободную SH-группу, процесс ведут в присутствии разбавленного водного раствора гидрата окиси или карбоната аммония или щелочного или щелочноземельного металла, который позволяет связывать выделяющийся в результате

реакции галогенводород.

Исходные соединения берут в стехиометрических количествах или с небольшим избытком меркаптановых соединений. Реакцию ведут при температуре 20-70°С, предпочтительно при 50-60°С. Процесс ведут в одной среде с добавлением спирта или ацетона. Проведение реакции по предлагаемому способу позволяет получать эти соединения за относительно короткое время, в нростых и

безопасных технических и технологических условиях с высоким, часто почти количественным выходом в водной, водноспиртовой или водноацетоновой среде непосредственно из нерастворимых в воде галогенидов алкил-,

арил- и арилалкилолова, минуя обременительный этап гндролиза галогенидов в соответствующие окислы. Кроме того, получение упомянутых соединений по одному из вариантов изобретения, а именно в водной среде,

позволяет исключить применение и регенерацию горючих и токсических органических растворителей.

Пример 1. Во взвесь дихлорида дибензилолова (0,05 моль) в изооктилтиогликолевом эфире (0,1 моль), нагретую при перемешивании до температуры около 50°С, постеиенно вводят 0,1 моль едкого натра, растворенного в 50 мл воды. После добавления всего количества едкого натра реакционную

массу нагревают при .температуре 60-70°С в течение около 30 .лшн. Образующееся светло-желтое масло промывают несколько раз водой до прекращения реакции на ион хлора. После сушки сульфатом натрия либо азеотронным способом получается бисизооКтйл тиогликолят дибензилолова с почти количественным выходом. Найдено, %: Sn 17,4. Вычислено, %: Sn 17,8.

Пример 2. Во взвесь дИхлорИда дибензилолова (0,05 моль) в изооктилтиогликолевом эфире (0,1 моль), нагретую до темпер.атуры около 60°С, добавляют по каплям при перемешивании 7%-ный водный раствор соды

(0,05 моль). После добавления всего количества соды реакционную массу нагревают еще в течение около 40 мин при температуре 60-65°С. Поступая далее, как в примере 1, получают бисизооктилтиогликолят дибензилолова

с таким же высоким выходом и такой же высокой степенью чистоты.

Пример 3. Поступая, как в примере 1, получают бисбутилтиогликолят дибензололова с 98%-ным выходом в виде светлого масла.

Найдено, %: Sn 18,9. . Вычислено, %: Sn 19,3. Пример 4. Дихлорид дибензилолова (0,04 моль) растирают в пасту циклогексиловым эфиром тиогликолевой кислоты

(0,08 моль) и нагревают при перемешивании

до температуры 60°С. Не прерывая перемешивания и нагревания, вводят 0,08 моль едкого натра, растворенного в 40 мл воды. Реакционную массу выдерживают еще около 20 мин при температуре 70°С. Полученное густое желтое масло после отмывки от соли водой, нагретой до температуры около 60°С, сушат азеотропным способом. Получается бисциклогексилтиогликолят дибензилолова с почти количественным выходом в виде твердой массы.

Найдено, %: Sn 18,2.

Вычислено, %: Sn 18,9.

Пример 5. В 0,088 моль натриевой соли лаурилмеркаптана, растворенной в воде, вводят при перемешивании 0,04 моль дихлорида дибензилолова. Образовавшуюся взвесь нагревают до температуры около 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 час, проверяя рН водного слоя, которое под конец должно быть 7. После отделения масляного слоя от воды и тщательной его отмывки от хлористого натрия и избытка натриевой соли лаурилмеркаптана полученный бислаурилмеркаптан дибензилолова, в виде светлого, почти бесцветного масла, сушат, как в примере 1 или 4. Продукт, отвердевающий при комнатной температуре, получают с количественным выходом.

Найдено, %: Sn 16,5.

Вычислено, ,%: Sn 16,8.

Пример 6. Поступая, как в примере 5, с 0,088 ноль водного раствора натриевой соли изоиропилмеркаптана и 0,04 моль дихлорида дибензилолова получают бисизопропилмеркаптан дибензилолова в виде светло-желтого масла с почти количественным выходом.

Найдено, %: 25,8.

Вычислено, %: 26,3.

Пример 7. В дихлорид дибензилолова (0,01 моль} растертый в пасту тиоолеиновой кислотой (0,022 моль} вводят при перемешивании 0,011 моль карбоната натрия в виде 7%-ного водного раствора. Реакционную массу нагревают до температуры около 50°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 -1,5 час. Образовавшееся густое масло отделяют, промывают и сушат одним из известных способов. Получают бистиоолеат дибензилолова в виде желтоватой густой жидкости с почти теоретическим выходом.

Найдено, %: 12,8.

Вычислено, %: 13,2.

Пример 8. Поступая, как в примере 7, из 0,05 моль дихлорида дибензилолова и 0,11 моль тиобензойной кислоты получают бистиобепзоат дибензилолова в виде быстро застывающего густого масла с почти количественным выходом. Температура плавления продукта, перекристаллизованного из ацетона, составляет 114-115°С.

Найдено, %: Sn 19,9.

Вычислено, %: Sn 20,6.

Пример 9. В водный раствор натриевой соли меркаптобензотиазола (0,11 моль} вводят при перемешивании дихлорид дибензилолова (0,05 моль}. Поступая далее, как в примере 5, получают бисмеркаптобензотиоазол дибеизилолова с почти количественным выходом, по цвету и консистенции напоминающий пчелиный воск. Найдено, %: Sn 19,0. Вычислено, %: Sn 18,7. Пример 10. В водный раствор этилспбисдитнокарбамата аммония (0,04 моль} вводят при перемешивании хлорид трибеизилолова (0,081 моль}. Реакционную смесь нагревают до температуры около 40°С и выдерживают при этой температуре 1 -1,5 час. Получепный продукт промывают водой до прекращения реакции на ион хлора и сушат азеотропным способом. Получают этилеибисдитиокарбамат (Эи-(трибензплолова) с выходом 95%.

Найдено, %: 10,00. Вычислено, %: 10,65.

Пример П. К водному раствору натриевой соли н-бутило юго эфира тиосалициловой кислоты (0,088 моль вводят при перемешивании (0,04 моль} дихлорида диоктилолова. Реакционную смесь нагревают сначала в течение 1 час при температуре 50-60°С, а затем 0,5 час при температуре 70°С. Полученное темно-желтое масло тщательно промывают водой, фильтруют через активированный уголь и сушат одиим из известных способов. Получают бис-н-бутилтиосалицилат диоктилолова с 98%-ным выходом. Найдено, %: Sn 16,0.

Вычислено, %: Sn 15,6.

Пример 12. 0,08 моль изооктилового эфира тиогликолевой кислоты растирают в пасту 0,04 моль дихлорида диоктилолова при температуре 50-60°С. Затем, не прекращая перемешивания, медлеино вводят сч) 4%-ный водный раствор едкого натра (0,). После добавления всего количества едкого натра реакционную массу нагревают до температуры 60°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 -1,5 час. Поступая далее, как в иримере 1, получают бисизооктилтиогликолят диоктилолова с почти количественным выходом в виде масла соломенного цвета.

Найдено, %: 15,8. Вычислено, %: 15,6.

Пример 13. Постуная, как в примере 2, с 0,08 моль н-бутилового эфира тиогликолевой кислоты и 0,04 моль дихлорида диоктилолова получают бис-н-бутилтиогликолят диоктилолова в виде светлого масла с выходом около 95%.

Найдено, %: Sn 18,6. Вычислено, %: Sn 19,3.

Пример 14. Постуиая, как в примере 12, из 0,08 моль циклогексилолового эфира тиогликолевой кислоты и 0,04 дихлорида диоктилолова получают бисциклогексилтиогликолят диоктилолова с таким же высоким

выходом в виде желтого ГУСТОГО масла.

Найдено, %: Sn 18,2.

Вычислено, %: Sn 17,7.

Пример 15. В водный раствор калиевой соли изопропилксантогената (0,084 .л-голь) вводят при перемешивании дихлорид диоктилолова (0,04 моль). Реакционную массу нагревают до температуры 50°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 час. Выделенное масло, тщательно отмытое водой от образующегося при реакции хлористого калия и избытка ксантогента калия, сушат одним из известных способов. Получают бисизопропилксантогенат диоктилолова с 97%-ным выходом в виде масла зеленоватого цвета.

Найдено, %: Sn 18,9.

Вычислено, %: Sn 19,3.

Пример 16. В дихлорид дибутилолова (0,04 моль) вводят при перемешивании изоактиловый эфир тиогликолевой кислоты (0,08 моль). После нагревания и диспергирования реакционной массы при температуре около 50°С вводят по каплям водный раствор гидрата окиси аммония (0,08 моль) и перемешивают при этой температуре еще в течение 1 час. Поступая далее, как в примере 1, получают бисизооктилтиогликолят дибутилолова с выходом около 95% в виде почти бесцветного масла.

Найдено, %: Sn 18,0.

Вычислено, %: Sn 18,7.

Пример 17. В 0,05 моль дихлорида дибутилолова, частично растворенного в 60 мл этилового спирта, вводят при перемешивании 0,1 моль н-бутилового эфира тиогликолевой кислоты, а затем оо 4%-ный водный раствор едкого натра в количестве 0,1 моль. После добавления по каплям раствора едкого натра реакционную массу нагревают до 40°С и выдерживают при этой температуре в течение 00 1 час. Образовавшееся бесцветное масло после отделения от водного слоя отмывают от хлористого натрия и сушат одним из известных способов. Получают совершенно бесцветное, прозрачное масло - бис-н-бутилтиогликолят дибутилолова с почти количественным выходом.

Найдено, %: Sn 22,0.

Вычислено, %: Sn 22,5.

Пример 18. Поступая, как в примере 1, получают бис-н-бутилтиогликолят дибутилолова в водной среде с выходом и окраской почти такими же, как в примере 17.

Пример 19. В 0,04 моль дихлорида дибутилолова, частично растворенного в метаноле, вводят при перемешивании 0,084 моль лаурилмеркаптана. Подогрев его до температуры CV) 40°С, вводят по каплям 7%-ный водный раствор карбоната натрия в количестве 0,042 моль и выдерживают нри этой температуре около 1 час при рН 7. Поступая далее, как в примере 4, получают бислаурилмеркаптан дибутилолова с почти количественным выходом в виде прозрачного бесцветного масла,

Найдено, %: Sn 16,30.

Вычислено, %: Sn 16,75.

Пример 20. Поступая, как в примере 5,

получают бислаурилмеркаптан дибутилолова

в водной среде с таким же выходом и такой

же высокой чистоты, как в водносниртовой

среде (пример 19).

Пример 21. Поступая, как в примере 9, получают бисмеркаптобензотиазол дибутилолова с почти количественным выходом консистенции твердого желтого воска.

Найдено, %: 23,0.

Вычислено, %: 23,7.

Предмет изобретения

1. Способ получения оловоорганических меркаптановых соединений общих формул

R„S„(SACO,RVп, К„8„(5К)4.п,

RA(SCORVn. RnSn(SAOr)

лде п- целое чдасло 1, 2 или 3;

R - алкил с 3-20 атомами углерода,

арил или аралкил; R -Н или R;

А - алкилвновый или ариленоеый ради.кал;

Y - Н или 1кислотный остаток с 1-20 атомами углерода; или общих формул

RnSn(S-C-OR)4-n,

II S

RA/S-C-NR R

I.

R имеют указанные выше

анион ксантогеновой кислоты;

(S-С -NRR) -анион алкил- или алIIкенилдитиокарбаминовой

Sкислоты, в котором

R2 и R - одинаковые или различные алкилы или алкенилы;

R2 может быть Н; или общей формулы

S

. -S-C-NH

R BnSj -rS-C-NH

Б которой R имеет указанные выше значения65п - 2 или 3,

9.

S

анион алкилен-бис-ди/s-c-штиокарбаминовой лоты, в котором R -

S-C-Ж алкилен, II S

или общей формулы

RA(S-Z)4-n, в которой

п и R имеют указанные выше значения;

Z -остаток бициклических гетероциклических соединений, взаимодействием галогенида алкил-, или арилалкил-, или арилолова с меркаптановым соединением в среде воды, с выделением целевого продукта известными ириемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогенида алкил-, или арилалкил-, или арилолова берут нерастворимый в воде галогенид указанного выше оловоорганического соединения.

10

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве меркаптановых соединений берут соединения, содержащие свободную SH-rpynпу, или их аммониевые соли, или соли щелочных или щелочноземельных металлов.

3.Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что галогенид указанного выше оловоорганического соединения подвергают взаимодействию с меркаитановым соединением, содержащим свободную SH-грунпу, в присутствии разбавленного водного раствора гидрата окиси или карбоната аммония или щелочного или щелочноземельного металла.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что исходные соединения берут в стехиометрических количествах или с небольшим избытком меркаптановых соединений.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 20-70°,

предпочтительно при 50-60°С.

6.Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что процесс ведут в среде воды с добавлением спирта или ацетона.