Способ получения оловоорганических меркаптосоединений Советский патент 1982 года по МПК C07F7/22 

3983 телей объясняется тем, что, в зависимости от электрофильного характера органического соединения хлора, имеющиеся сульфидные ионы реагируют нежелательным образом и способствуют образованию побочных продуктов. В этом, отношении как типичные упоминаются зфиры. хлоркарбоновой кислоты, которые, с другой . стороны, среди перечисленных в примерах органических фединений хлора, особенно по отношению к бензоилхлориду, являются наиболее пригодными исходными веществами для получения высокоэффективных стабилизаторов для ПВХ на основе оловоорганических соединений. В этой связи,в одном примере из водного раствора Na jS и дибутилоловохлорида получен сульфид дибутилолова, из которого водой вымывают хлориды. После этого сульфид дибутилолова реагирует в толуоле с порошкообразным N02 S с образованием соединения тиостанната, которое э растворителе образует суспензию. После реакции этой суспензии с изо-октилхлор ацетатом олова, фильтрации и удаления толуола и непрореагировавшего соединения хлора получен дабутилолово-бис (изо-октилтиогликолят) с выходом 88,5%.. В другом примере из монобутилоловотрихлорида в изопропаноле в водном растворе №28 получен тиостаннат, который без предваТ}ительного выделения взаимодействует с изооктилхлорацетатом. После экстракции реакционной смеси хлороформом и добавления тетрегидрофурана для облегчения сушки безводным и после удаления перегонкой из реакционной смеси всех егколетз шх составных частей получается монобутилолово-трис (изо-октилтиогликолят) с выходом 94,4%. Вышеназванные способы получения оловооргаиических меркаптосоединений связаны однако с целым рядом недостатков, которые выражают ся либо в целом в высоких материально-техни ческих и экономических затратах, связанных с неудовлетворительных съемом продукции с единицы объема в единицу времени, либо, или дополнительно, в более или менее неудовлетворительных , как с точки зрения стабилизирующего действия, так точки зрения области применения, показателях по потребительским свойствам. Важной причиной вышеназванных принципиальных недостатков несомненно является нежела тельная реакщм сульфидных ионов, находящихся в равновесии с ионами тиостаниата, с образованием мещающих побочных продуктов, кото рая явно зависит от электрофильного характера применяемого органического соединения хлора. При выборе более электрофильного соединения хлора, такого, как например, хлористого бензоила, размер побочных реакций с экономической точки зрения является еще приемлемь м, хотя полученный при этом стабилизатор вряд ли удовлетворяет требованиям переработчиков. Если принимается решение в пользу удовлетворительного качества производимых, эфиров хлоркарбоновой кислоты, то склонность к образованию побочных продуктов так выражена, что соответственные принимаемые против этого меры, как применение смешанного растворителя, избыток сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов или отделение полученных отдельно высокочувствительных к воздуху и сложных в применении металлических солей оловоорганических тиостаннатов, ставят известные способы с экономической точки зрения под вопрос. Особенно применение органических инертных растворителей, предпочнтельно тетрагидрофурана, в связи с этим оказывает существенное влияние на экономичность способа получения, поскольку из этого вытекает не только сложная, дорогостоящая и энергоемкая технология с кругооборотами растворителя, установками для его отделения и рекуперации, включая затраты, связанные с требованиями по технике безопасности, но и проблемы, связанные .с охраной труда и здаровья, вследствие ядовитости большинства растворителей. Кроме того, известные способы очень ограничены с точки зрения их применения, поскольку компонент органического олова, с одной стороны, ограничен только принятыми в торговле метил-, бутил- и октил- соединениями олова и, с другой стороны, невозможно получать производные от диолов или полиолов при названных условиях реакции из-за их чувствительности по отношению к гидролизу. Целью изобретения является устранение или же значительное уменьшение вытекающих из уровня развития техники недостатков, которые возникают прежде всего в связи с образованием побочных продуктов или же соответственно с уменьшением их посредством отдельного производства компонентов реакции, в связи с необходимь1М избытком неорганических сульфидов и особенно в связи с применением смешанных растворителей. В связи с этим должна быть принципиально исключена возможность образования мешающих побочных продуктов, чтобы сложная, дорогостоящая и энергоемкая технология для достижения удовлетворительного съема продукции с единищ. объема в единицу времени не потребовалась. Дальнейшая цель изобретения состоит в том, чтобы получить продукты реакции такого качества, чтобы они могли найти применение для стабилизации высококачественных формовашшх материалов из ПВХ. Выбором применяемых компонентов реакции способ должен обеспечить варьируемое получение соединений со специфическими потребительскими показателями. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу путем изменения исходных компонентов и химическо-технологического процесса в направлении упрощения условий реакции, надежным и простым путем получить оловоОрганические меркаптосоединекия с высоким съемом- продукции с единицы объема в единицу времени и при выгодных материальноэкономических и энергетических условиях. Далее стоит задача, при применении просто производимых исходных компонентов расширить область применения этого способа и обеспечит варьируемое получение стабилизаторов ПВХ, которые удовлетворяли бы всем требованиям дальнейшей переработки. Согласно изобретению, оловоорганические меркаптосоединения получают таким образом. что оловорганические хлориды общей формулы (V CH2CHj)nSf,Cl4-n, где V представляет группы -CNi-C(O)NH2 и/или -СООН, и органические соединения хлора общей формулы Y CHjCHjCl, где V имеет указанные значения, подвергают цо или после реакции с сульфидом щелочного металла в присутствии одной/или многоатомных спиртов и кислот, омыляющей этерификации. Оловоорганические хлориды и органические соединения хлора получают целесообразным ю путем взаимодействием металлического олова и/или хлоридов олова с акрилонитрилом и хлористым водородом в количествах выше стехиометрических, причем на эквивалент общ го количества олова дают от 2 до 5, предпочтительнее 4, эквивалента акрилонитрила и от 2 до 8, предпочтительнее от 4 до 5, эквивалентов хлористого водорода, в частности соляной кислоты. Согласно изобретению, применяют предпочт тельно оловоорганические хлориды общей формулы (NCCHiCHj)r, БпСЦ-п отдельно или вместе с другими оловоорганическими хлоридами общей формулы (Ч CHjCHj) , где Y представляет группы -С (О) NH2 и/или СООН, с п-1 и п-2 в весовых отношениях 1:99 до 99:1, и в качестве органического соединени хлора, предпочгителеи хлорпионитрил. В качестве сульфида щелочных металлов применяют сульфид натрия, предпочтительно в водном растворе, причем дают на эквивалент оловоорганического хлорида 0,8-1,8 эквива- . лента и на эквивалент органического соединени хлора 03-0,8, эквивалента, предпочтительно 0,5, эквивалента сульфида щелочного металла. В качетсве спиртов оказались целесообразными одиоатомные спирты общей формулы ВОН, где R представляет замещенный в случае С)-С, или изо-алкильный,«аралкильный или циклоалкильный остаток, и/или полиолы общей формулы R(OH)m где R представляет линейный или разветвленный алкиленовый остаток и m-число от 2 до 6, причем на зkвивaлeнт оловорганическогЪ хлорида или органического соединения хлора применяется по крайней мере по 1 эквиваленту спирта ROH и/или 1/т R (ОН) т, но предпочтительнее избыток, который после реакции в соответствующем случае легко может быть удален. Избыток спирта можно и оставить в реакшюнной смеси, поскольку он в форме длкнноцепных алканолов или полиолов отчасти оказывает даже положительное воздействие как стабилизатор на потребительские свойства. Необходимая для омыляющей этерификации кислота 11редставляет собой минеральную кислоту, предпочтительнее соляную, серную или фосфорную кислоту, которую применяют в количестве от 0,5 до 2,5 Эквивалентов на эквивалент оловоорганического хлорида и от 0,5 до 1, предпочтительнее 1, эквивалент яа эквивалент органического соединения хлора. Реакции целесообразно проводить в интервале температур от О до 100°С. В связи с этим оказалось полезным проводить все ступени реакции или часть их в водной среде Пример 1. 247,5 г Ди(дианоэ ил)оловодихлорида, 44,0 г моноцианозтилоловотрихлорида и 353 г хлорпропионитрила, которые получены при реакции 118,7 г порошкообразного олова с 212 г акрилонитрила и 480 г концентрированной соляной кислоты, растворяют в 450 Г бутанола и при перемешивании постепенно прибавляют 272 г серной кислоты при комнатной температуре. После этого, реакционную смесь в течение 2 ч подогревают до температуры 90-100 С. После охлаждения отфильтровывается образовавщийся сульфат аммония. Фильтрат охлаждают до 5 С, после чего при дальнейшем охлаждении постепенно прибавляют раствор 156 г сульфида натрия в 1000 мл воды. После этого температуру поднимают до комнатной и снова 2ч перемешивают, после чего реакцию в течение 1 ч при 50° С доводят до конца. После окончания процесса перемешивания дают реакционной смеси, разделиться на органическую и водяную фазы. Водную фазу отсасывают, а органическую промывают 500 мл воды. После повторного разделения слоев из органической фазы удаляют перегонкой под вакуумом избыточный бутанол. Получают 665 г желтого, сравнительно низковязкого масла, тго соответствует выходу 94,5% от теоретического {в расчете fta потребляемое олово). Оловоорганкческое меркаптосоединение содержит,%: Sn 16,4 (по расчету 16,9%) S 9,& (по расчету 9,8%). Пример 2. 20,8 г. КарбоксизтилолоBOTpHXJioiiHHn. 7,8 г амт окяр 1О сгитипо-тпро 1рЛ(Ч:1О)нда, 2J г хлорпропионовой кислоты и 8,7 г амида хлорпропионовой кислоты, которы получены при реакции 22,6 г 2Н2О . С 21,2 г акрилонитрила и 67,2 г концентрированлии соляной кислоты, взаимодействуют с 20 г изодецилового спиртй. Эту смесь охлаждают от 10 С, после чего постепенно прибавляют раствор 31,2 г сульфида натрия в 200 мл воды. После чего реакционная смесь в течение 30 ми подвергается до температуры 60°С. После окончания процесса перемешивания смесь разде ляется на органическую и водную фазы. К органической фазе Гфибавляют 9,2 г глицерина и после этого постепенно 7,7 г концентрированной фосфорной кислоты. Смесь в течение 1 ч подогревают с обратным холодильником после этого под вакуумом отгоняют легколе.j Г;;.- cociaiiiibie до юмпературы жидкос,ти 10.0° с. После фильтрации получают 63,8 г желтовато-ко ричневого, вязкого масла, что соответствует выходу 89,3% от теоретического (в расчете на потребляемый SnCIa)- Оловоорганическое меркаптосоединение содержит, %: Sn 16,7 (по расчету 16,6%) S 13,3 (по расчету 13,4%) Пример 3. Полученная при взаимодей ствии 59,4 г порошкообразного олова, 106 г лкр.п:10)г.три;1л 240 г копцеитрнрованиой солятюй кислоты реакционная смесь, состоящая нт 100.Q г пипноитмоловохлорида, 31,4 г аминокарбоксиэтилоловохлорида, 163 г карбокси- этилоловохлорида (98% оловодиорганических соединений, 2 % оловомоноорганических соединений) и 30,4 г хлорпропионитрила, 10,4 г амида хлорпропионовой кислоты, подвергают реакции с 112,5 г 1,4-бутандиола и охлаждают до 5° С. Постепенно прибавляют раствор 78 г сульфвда натрия в 500 мл воды при дальнейшем охлаждении. После окончания добавления еще перемешивают 1 ч при комнатной демпера туре и 2 ч при температуре 50° С. Реакционну смесь снова охлаждают и постепенно добавляют 192 г концентрированной соляной кислоты, после чего 2 ч кипятят с обратным холодильником. После окончания процесса перемешивания реакционная смесь разделяется на 2 фазы. Из органической фазы летучие составные части отгоняют диод вакуумом. После фильтрации получают 292 г вязкого желтовато-коричневого масла, что соответствуе выходу 93,2% от теоретического (в расчете на потребляемое олово). Оловоорганическое меркаптосоединение содержит,%: Sn 8,6 (по расчету 18,9%) S 9,8 (по расчету 10,2%) Формула изобретения 1. Способ получения оловоорганических меркаптосоединений, применяемых преиМущественно для стабилизащш хлорсодержащих полимеров, взаимодействием оловоорганического хлорида с сульфидом щелочного металла и органическим соединением хлора, отличающийся тем, что используют в качестве оловоорганического хлорида соединение общей формулы ( Y CH2CH2)nSnC1 где -CN -C(0)NH2 -СООН; п 1 или 2 или же смеси этих соединений с и , а в качестве органического соединения хлора соединение общей формулы V СН2СН2С1 , где Y имеет указанные значения), получаемые при взаимодействии металлического олова и/или хлоридов олова с количествами акрилонитрила и хлористого водорода, превышающими стехиометрические количества , которые или до, или после реакции с сульфидом щелочного металла в присутствии спиртов общих формул ВОН и/или R (ОН) „ где R - в соответствующем случае замещенный алкил Ci-Ci8 или изоалкильный, аралкильный или циклоалкилный остаток;R - С2-Сб - линейный или разветвленный алкиленоБЫЙ остаток; m - 2-6. и кислот подвергают омыляющей этерификации. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют олвоорганические хлориды о&цей формулы (NCCH2CH2)n SnCl4-n отдельно или вместе с другими оловоорг;аническими хлоридами общей формулы (УСН2СН2)„ SnCU- n где п . 1 и п 2, в весовых соотношениях 1:99-99:1. 3.Способ по Ш1.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве органического соединения хлора применяют хлорпионитрил. 4. Способ по пп. 1-3,отличающийс я тем, что сульфид щелочного металла, в частности сульфид натрия, применяют в водном растворе, причем на эквивапет оловоорганичесого хлорида дают 0,8-1,8 эквивалента и «а эквивалент органического соединения хлора 0,3 - 99831 0,8 эквивалента, предпочтительно 0,5 эквивалента сульфида щелочного металла. 5.Способ по пп. 1 -4, отли. чающийс я тем, что на эквивалент оловоорганического хлорида и органического соединения хлора бе- $ рут по меньшей мере по одному эквиваленту спирта формулы ROH и/или l/m R (ОН),, предпочтительнее однако избыток спирта, который в соответствующем случае удаляют после окончания реакции.1в 6.Способ по пп. 1-5, отличающийс я .тем, что применяемая для омыляющей этерификации кислота является минеральной кислотой, предпочтительнее соляной, серной или фосфорной кислотой, причем на эквивалент 15 оловоорганического хлора дают 0,5-2,5 эквивалента, на эквивалент органического соединения хлора дают 0,5-1,5 эквивалента предпочтительнее 1 эквивалент кислоты. 10 7.Способ по пп. 1-6, отличающийс я тем, что все ступени реакции или часть их протекают в водной среде. 8.СпЪсоб not пп. 1-7, о тл и ч а ю щ и йс я тем, что реакции предпочтительно ведут при О-100 С. 9. Способ попп. 1-3, отличающийс я тем, что на эквивалент общего количества олова берут 2-5 эквивалента, предпочтительнее 4, эквивалента акрилошгтрила и 2- эквивалента, предпочтительнее 4-5, эквивалентов хлористого водорода, в частности соляной кислоты. Признано изобретением по результатам, экспертизы, осуществленной Ведомством по изобре тательству Германской Демократической Респуб